Способ получения полиаминов

ОП И САН ИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВУОРСКОЫУ СВЙДЮЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалмсткыесккх Республикнием заявки с при осударстоенныи коцит Совета Мннистроа ССС оо делам изооретенийи открытий З) Пр итет 6,БюллетеньДата опубликования описания 28,07,77 Е. Сироткина, В. Д. Филимонов, Н, АЦехановская и Л, С. Сизова) Авторы нзобретени Томский ордена Октябрьской Революции и ордена ТрудовогоКрасного Знамени политехнический институт им, С. М. Кирова(5 СПОС ОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИН х материало получения различныхроизводных полиаминов,б получения поливминов Й -алкенильныхпредлагается снособшей формулы. СН-С гдето,и путем вз ких или вро иэво х с ю улучшения свойств полимероых в качестве фоточувствите спо Изобретение относится к способам получения поли--алкенильных производныхгетероциклических и ароматических вторичных аминов и их производных.Известен способ получения попиаминовполи- И -Ъинипаминов - путем взаимодействия гетероцикпических или ароматическихвторичных аминов или их производныхспростыми виниловыми эфирами в органичес 1ких растворителях в присутствии кислыхкатализаторов,Однако известный способ позволяет получать лишь поли- М -винилвмины или ихпроизводные, имеющие температуру разомягчения 90-118 С, что сужает областиих применения, например, в качестве фоточувствительных материалов для изготовления диапозитивов и в ряде других областейэлектрофотографии, где создаются высокиетемпературы. Кроме этого, получаемые известным способом поли- М -виниламинынеудовлетворительно совмещаются, с ппастифнкато рами.С цель в,В - водород или алкил,вймодейс твия гетероцикличесматических аминов или их проднь альдегидвми общей формулы3% СН-СН= 0где Я и Я - имеютукаэанные значения.кПроцесс осуществляют в органическихрастворителях в присутствии карбоновых кислот, их ангидридов ипи спиртов,В качестве аминов в предлагаемом способе используют карбвэол, индол, фенгиазин, дифениламин, З-хлорнврбазоп,Реакция может проходить в широкомотемпературном интервале, от 0 С до температуры кипения используемого растворителяя, В качестве растворителей можноприменять разнообразные классы органических ссегинений - апи 1 аические кетонь ароматические углеводороды, хпорирсванные парафиновые и ароматические утпеводорслыр 1 птрОпарафины 11 дрц Ьхя успелного 5 проведения процесса необходимо брать в реакцию мопьпый избыток апьдепида по отношению к амину. Оптимальным соотношением амин, апьдегид дпя большинства исследованных аминов и апьдегидов является ,осоотношение 1:1,2, В качестве катапизаторов используют сипыые протонные кислоты - газссбразтый хлористый водород, концентрирсваппую серную и хлорную кислоты и киспсть Льсиса - зфират трехфтсристс гс бора. В промышленных условиях контроль за ходом процесса можно легко осушествлятр пУтем газосдксстпсгс ХРОматсграфиресксгс анализа альдегида.Структура полимеров доказана с помо щью ИК -спектроскопии, а состав - элементарного ааиза на азотИК-спектр лсливипипарбазсла (ПВК) аналогичен спектру ПВКр полученного пспимеризацией мономерае Ер спектрах тспщф Й -алкениламинов От-щр 25 сутрстпуют полосы колебаний свободныхН Н"групп и сигналыссстветствуюшие дсспительпсму замеленпю в ароматических ядрах,. Б отсутствие спирта или карболовой кпслсть холе пыми продуктами взаимодействия лазвапных аминов с альдегидами является труднсрастворимые высокоппавкие полимерпре продукты, ЛК-спектрксторьрх псказьпает, что они являютсясшиГыми пс арОмат 11 ческим кспьцамвВсе попучепные поли г -алкенипаминъ являются термопластичными аморфнымипсроппамп с мсп.,в, 1000-3000, хорошоРаствсР 2 ыми в аРОратичсских УгпевсдОРОдах, кетснахр хпсРОфсРме, четы РеххпоРистомуглероде,. плохо растворимыми в спиртахи парафновых углеводородах.Температура плавления попиаминов,получаемых предлагаемым способом, вышечем аналогичных поппаминов, получаемыхпс известному способу, Так поли- т -винилкарбазоп, получаемый данным способом,оимеет температуру размягчения 130-150 С,чторРаслиРЯет кРУг его испопьзованиЯ вкачестве фоточувствительного материала,кроме тогосн хорошо совмещается с различньми пласт 1 рикаторами - канифолью,низкомопекупярпыми сопопимерами стиролаи бутадиена и др, При испарении растворовполученных полимеров они образуют прочные.прозрапые пленки, В случае поли- М -винппкарбазопа полимерная пленка обладаетвысокси светссгсйкостью. Синтезированныеданным способом поди- И -апкениламиныобладают хорошими ппенкообразуюшими и фоточувствительными свойствами и мог.быть использованър для получения фоточувствительных слоев дпя эпектрофотографиитермопластическсй записи и подобных процессов. Например, испытания поли- й - винилкарбазопа показали, что он обладает потенциалом зарядки 700 в и фоточувстви 3тельноатью 5,6 10 пк сек,П р и м е р 1. В трехгорлую колбуна 500 мл, снабженную газоотводной грубкой, термометром и мешалкой, загружают50 г карбазола (0,299 моль), 250 млензолар 22,3 мл ( 0,39 моль) ацетапьдегида и 27,7 мл этанола. Суспензию охпажодают до 0-5 С и при постоянном интенсивном перемешивании пропускают ток хлористого водорода с такой скоростью, чтобытемпература в реакционной смеси не подонималась выше 10 С,. Через 20-30 минпроисходит практически полное растворениекарбазола и на дне колбы заметно образование слоя воды. Продолжают перемешива-фние без пропускания хлористого водородаеще 15-20 мин. Затем бензопьный растворфильтруют, дважды промывают в делительнойворонке раствором соды и дважды водой и .высаживают в 1 л изопропипового спирта.Выпавший полимер фильтруют, промываютна фильтре спиртом, сушат и анализируют,Получают 44,7 г (77%) белого аморфногопорошка,с температурой размягчения 130 ср-140 Схорошо растворимого в большинстве органических растворителей, исключаяспирты и апифатические углеводороды, образуюпего прочные прозрачные пленки прииспарении растворителей.Найдено,%:7, 17.С 4 Н 2(папи- й -винипкарбазол)Вычислено,%: Я 7,25рРррсл, в. 1500-2000 (по Расту).П р и м е р 2, В трехгорпую колбу,снабженную холодильникомр мешалкой итермометром, загружают 250 г (1,5 моль)карбазола, 1 л ацетона, 86,7 мл(0,695 моль) парапьдегида и 156 млуксусной кислоты. Затем по каплям приработаюей мешалке приливают 2 мл серной кислоты (,Й 1,84 ). После этого тем.пературу реакционной смеси доводят доо35 С и при этой температуре продолжаютреакцию, через 35-40 мин весь карбазолпереходит в раствор, перемешивание продолжают еще 20-30 мин. Затем прибавляютв колбу 12 г порошкообразного едкогокади для нейтрализации кислоты, массуперемешивают несколько минут, фильтруютреакционную смесь и фильтрат высаживают в 3,5 л изопролилового спирта. Выпавший полимер отфильтровывают, промываютна фильтре спиртом, сушат и анализируюЗаказ 1446/77 Тираж 629 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская набд, 4(5Филиал ППП фПатент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 та. Затем при работающей мешалке в течение 35 мин пропускают ток сухого хлористого водорода с такой скоростью, чтобытемпература реакционной массы поддержиоввлась около 12 С. Делее содержимоеколбы выливаютв 1,5 л . иэопропиловогоспирта при сильном перемешивании. Послефильтрования и высушивания получают11,05 г (49%) аморфного порошка, хорошо растворимого в органических растворителях, кроме спиртов и парафиновых углеводородов, с температурой размягчения135-140 С,Найдено,%: Я 6,31; И 156.(0,0428 моль) индолв, 30 мл ацетона,3,7 мл (0,514 моль) пропионового вльдегида и 3;82 мл уксусной кислоты. Приработающей мешалке вносят 0,2 мл47% ной хлорной кислоты. При комнатнойтемпературе реакцию ведут 20 мин, затемсодержимое колбы вливают в 100 мл этвнола. Полимер выпадает в виде светлогоосадка. Получают 2,38 г (35%) аморфного порошка с температурой размягчения о145-150 С, хорошо растворимого в органических растворителях, кроме спиртовч парвфиновых углеводородов,Найдено,%: Й 8,30,с,Й,иВычислено,%: Н 8,85,формула изобретения Способ получения полнаминов путемвзаимодействия гетероциклических илиароматических вторичных аминов или ихпроизводных с функциональными соединени ями в органических растворителях в присутствии кислых катализаторов, о т л и ч аю ш и й с я тем что, с целью улучшения свойств полимеров, используемыхв качестве фоточувствительных материалов, 20 и возможности получения различных11 -влкенильных производных полиаминов,в качестве исходньФ функциональных соединений используют альдегиды обшей формуЯ В СН СН 025где %и В - водород или алкил,и процесс осуществляют в присутствиикарбоновых кислот, 1 их ангидридов или спиртов.