Способ получения 3, 8-диамино-6(5н)-фенантридинона

/10 1:2,0 ний, равн шок:хлористы й3.0:0,8 - 1,0. я к области хиинов, в частности способу получеантридинона (1), биологически аквышение выхода ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(56) Патент Ф Р Г В 2577555, кл, С 09 В 311977.Патент Японии В 7838713,кл, О 01 Р 6/60, 1978.Оаг 1 зМ.З.СЬет. Зос., 1956, М 3, р. 337,Капе(1 а Т., 1 зЬ 11(ава 3., О 1 атоп Н.,Катзцга Т., Оеба М.1.Ма 1(гогпо 1. СЬев, 1981,ч. 183, р. 417.Ваг 1(ег СВаг 1(ег М.М., 1.СЬет, Яос.,1954, В 5, р. 570.ЧЧа 11 з 1.,Р 1.СЬеп), Яос,. 1935, М 10, р.1405.Мигачев Г.И., ЖОрХ, 1979, т. М,15, вып,3 стр 567 Изобретение относитсмии гетероциклических амк усовершенствованномуния 3,8-диамино-б(5 Н)-фениспользуемого в качестветивных препаратов,Цель изобретения - поцелевого продукта,Поставленная цель достигается способом получения 3,8-диамино-б(5 Н)-фенантридинона, заключающийся в том, что в качестве исходного продукта берут 2,4,4- -тринитро-карбоксибифенил, который восстанавливают железным порошком в среде электролита при массовом соотношении исходное соединение: железный поро(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,8-ДИАМИНО(5 Н)-ФЕНАНТРИДИНОНА(57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 3,8-Диамино(5 Н)фенантридинонаполупродукта для синтеза пигментов, полимеров и активных веществ. Цель - повышение выхода целевого продукта, Синтез, ведут восстановлением 2,4,4-тринитро- карбоксибифенила железным порошком в среде водного раствора ИН 4 С 1, взятых в массовом соотношении 1:(2-3);(0,8-1). Эти условия повышают выход целевого продукта до 90% (на 10-14%). 3 табл. Использование меньшего массового количества железного порошка приводит к снижению выхода целевого продукта и ухудшению его качества, Увеличение количества железного порошка нецелесообразно, так как приводит к увеличению неутилизируемого железного шлама. Уменьшение количества хлористого аммония приводит к резкому снижению выхода и качества целевого продукту, а увеличение расхода хлористого аммония экономически нецелесообразно, так как не приводит к положительному результату на по выходу, ни по качеству целевого продукта.т,пл. 308-812 С 10 павший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат, Получают 52,7 г (78%)3,8-диамино(5 Н)-фенантридинона (1) ст,пл. 312-315 С. Общий выход соединения20 1 составляет 80%,П р и м е р 3. Смесь 300 г железногопорошка ПЖМ, 100 г хлористого аммонияи 1000 мл воды нагревают до кипения и приинтенсивном перемешивании кипятят 0,5 ч,25 Затем к суспензии при кипячении и интенсивном перемешивании прибавляют100 г 2,4,4-тринитро-карбоксибифенила в500 мл 20%-ного раствора едкого натра втечение 3 ч. Поокончании загрузки исход 30 ного продукта суспензию кипятят в течение1 ч. охлаждают до комнатной температуры иотфильтровывают.Железный шлам обрабатывают при кипячении и перемешивании Зх 500 мл ДМАА,35 охлаждают до 80 - 90 ОС и отфильтровывают,Экстракты упаривают до объема 250 мл иохлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат, Получают 57,5 г (85%)40 3,8-диамино(5 Н)-фенантридинона (1) ст,пл. 314-317 С.П р и м е р 4. Смесь 300 г железногопорошка ПЖМ, 100 г хлористого аммонияи 500 мл воды нагревают до кипения и при45 интенсивном перемешивании кипятят 0,5 ч.Затем к суспенэии при кипячении и перемешивании прибавляют 100 г 2,4,4-тринитро 2-карбоксибифенила в 750 мл 25%-ноговодного раствора едкого натра в течение50 3 ч. По окончании загрузки исходного продукта суспензию кипятят 1 ч, охлаждают докомнатной температуры и отфильтровывают.Железный шлам обрабатывают Зх 500 мл55 ДМАА при кипячении и перемешивании, затем охлаждают до 90-100 С и отфильтровывают, Экстракты упаривают до объема 200мл и охлаждают до комнатной температуры.Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 60,8 г Исходный 2,4,4-тринитро-карбоксибифенил является доступным соединениеми образуется иэ флуоренона в две стадии ссуммарным выходом 85-90%.Восстановление 2,4,4-тринитро-карбоксибифенила в. похожих с предлагаемымусловиях известно, однако в, результатевосстановления соединения 1 образуется3,8-диамино-окси-б-фен а нтридинон,строение которого доказано также ацетилированием его уксусным ангидридом собразованием 3,8-диацетиламино-ацетокси-б-фенантриди нона,Изобретение иллюстрируется следующими примерами его выполнения 1П р и м е р 1, В четырехгорлую колбуемкостью 3 л, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и загрузочной воронкой, загружают 300 гПЖМ, 100 г хлористого аммония и 1500 млводы. Смесь нагревают до кипения и приинтенсивном перемешивании кипятят 0,5 ч,Затем к кипящей суспенэии прибавляют втечение 3 часов раствор 100 г 2,4,4-тринитро-карбоксибифенила в 500 мл 20%-ноговодного раствора едкого натра, причем прибавление ведут медленно из-за сильноговспенивания реакционной массы. В процессе загрузки щелочного раствора исходногосоединения прибавляют 50 мл 25%-ноговодноо раствора аммиака для поддержания постоянного рН реакционной массы.После загрузки всего исходного продуктасуспензию кипятят при интенсивном перемешивании еще 1 ч, затем охлаждают до70 С и железный шлам отфильтровывают.Фильтрат упаривают дб объема 50 мл, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и перекристаллизовываютиз диметилацетата (ДМАА), Получают 4,73 г. Железный шлам обрабатывают при кипении и перемешивании 3 раза по 500 илДМАА, охлаждают до 90 и отфильтровывают, Экстракты объединяют, упаривают дообъема 250 мл и охлаждают до комнатнойтемпературы. Поучают 4,73 г (75%) 3;8-диамино(5 Н)-фенантридинона (1) с т.пл, 312314 С после перекристаллизации,Суммарный выход соединения 1 составляет82.П р и м е р 2. Смесь 300 г железногопорошка ПЖМ, 100 г хлористого аммонияи 1500 мл воды нагревают при интенсивномперемешивании до кипения и кипятят 0,5 ч,Затем к суспензии при кипячении и интенсивном перемешивании прибавляют 100 г2,4,4,-тринитро-карбоксибифенила, растворенного в 500 мл 20%-ного раствора едкого натра в течение 3 ч. По окончании загрузки исходного суспенэию кипятят при интенсивном перемешивании еще 1 ч, охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают, Фильтрат упаривают до объема 50 мл, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 135 г (2%) 3,8-диамино(5 Н)-фенантридинона (1) с,Железный шлам обрабатывают при кипячении и перемешивании Зх 500 мл ДМАА, охлаждают до 80 С и отфильтровывают. Экстракты упаривают до объема 250 мл и охлаждают до комнатной температуры. Вы5 10 15 20 30 35 40 50 55 порошком в среде водного раствора хлористого аммония, взятых в массовом соотношении исходное соединение;железный порошок: хлористый аммоний равным 1:23:0.8-1.(1) с т,г 1 л, 313 315 ОС;П р и м е р 5. Смесь 250, г железногопорошка ПЖМ, 80 г хлористорого аммония и 500 мл воды нагревают до кипения ипри перемешивании кипятят 0,5 ч, Затем ксуспензии при кипячении и интенсивномперемешивании прибавляют 100 г 2.4,4-тринитро-карбоксибифенила в 750 мл 15-ноговодного раствора едкого натра в течение 3 ч.По окончании загрузки исходного продуктасуспензию кипятят 1 ч, охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают,Железный шлам обрабатывают при пе- .ремешивании и кипячении Зх 500 мл ДМАА,затем охлаждают до 100 С и отфильтровывают. Экстракты упаривают до объема 150- .200 мл и охлаждают до комнатнойтемпературы, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 61,5 г (91)3,8-динамино-б(5 Н)-фенантридинона (1) ст.пл. 313-316 С,;П р и м е р 6-12. Загрузка и проведениепроцесса на 100 г 2,4,4-тринитро-карбоксибифенила аналогичны опытам 3, 4 и 5, нотолько изменены количества железного по-рошка и хлористого аммония. Результатыприведены в табл. 1,П р и м е р 13, Смесь 300 г железногопорошка и 500 мл воды нагревают до кипения, прибавляют 100 мл 35 ф(,-ного. раствора(водного) соляной кислоты, нагревают до кипения и кипятят при перемешивании 0,5 ч,Затем к кипящей суспензии.при интенсив- ном перемешивании прибавляют 100 г2,4,4-тринитро-карбоксибифенила в 750 .мл 256-ного раствора едкого натра в течение 2 часов, Во время загрузки 2.4,4-тринитро-карбоксибифенила прибавляютнебольшими порциями 1,00 мл 257 ь-ноговодного аммиака для поддержания рН 3-4,По окончании загрузки исходного продукта реакционную смесь кипятят при интенсивном перЕмешйвании 1 ч, охлаждаютдо комнатной температуры и отфильтровывают.Железный шлам обрабатывают аналогично всем ранее описанйым опытам, Выпавший осадок отфильтровывают,промывают водой и сушат. Получают 59.5 г(1) с т.пл. 314-316 ОС,П р и м е р ы 14-18. Проведены аналогично опыту 13 с разницей в количествахжелезного порошка ПЖМ. Результатыопытов приведены в табл, 2.П р и м е р 19, Смесь 300 г железногопорошка ПЖМ, 100 г хлористого аммонияи 500 мл воды нагревают до кипячения и кипятят при т 1 еремешивании 0,5 ч, Затем к кипящей реакционной смеси прибавляют при интенсивном перемешивании 100 г 2,4,5-тринитро-карбоксибифенила в 1000 мл 20%-ного раствора едкого натра в течение 3 ч. По окончании загрузки исходного продукта реакционную массу кипятят 1 ч, охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают.Железный шлам обрабатывают аналогично предыдущим опытам, Получают 62,2 г (92 ) 3,8-диамино-б(5 Н)-фенантридинона (1) с т.пл, 314-317 С,П р и м е р ы 20-25, Эти опыты проведены аналогично опытам 3,4, 19 с растворением исходного 2,4,4-тринитро-карбоксибифенила в растворе едкого натра различной концентрации.Результаты опытов приведены в табл. 3.П р и м е р 26, Смесь 200 г железного порошка, 80 г хлористого аммония и 500 мл воды нагревают до кипения и кипятят при перемешивании 0,5 ч, Затем при кипячении и интейсивном перемешивании прибавляют 100 г 2,4,4-тринитро-карбоксибифенила в 1000 мл 10 - 12 О-ного раствора едкого натра в течение 2 часов. В процессе загрузки раствора исходного соединения в реакционную массу прибавляют небольшими порциями 100 мл 25 О-ного водного аммиака для поддержания постоянного рН реакционной смеси, По окончании прибавления исходного продукта реакционную массу выдерживают при кипячении и перемешивании, добавляют 100 мл 20-ного водного раствора щелочи, кипятят 0,5 ч, охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают. Выделение целевого продукта проводят как описано в предыдущих опытах. Получают 62,8 г(92) 3,8-диамино-б(5 Н)фенантридинона (1) с т,пл, 313-316 С.Таким образом, данный способ получения 3,8-диамино-б(5 Н)фенантридинона (1) позволяет увеличить выход целевого продукта на 10-14,Ф ор мул а изобретен ия Способ получения 3,8-диамино-б(5 Н)- фенантридинона восстановлением исходного соединения, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что; с целью увеличения выхода конечного продукта, в качестве исходного соединения используют 2,4,4-тринитро-карбоксибифенил и восстановление ведут железным1807987 Таблица 1 Результаты опытов по восстановлению 100 г 2,2.4-тринитрокарбоксибифенила в 750 мл р-ра едкого натрааблица лица елочи на вьход и качество 3,8-диамино(5 Нфенантридинона (1) лияние концент й продукт прибавлялся в виде вод И спензии,Составитель Ж. АкбергеноваТехред М,Моргентал актор Т, Никольск ектор Н. Ревская дственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 10 з 1393 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по иЗобретениям и открытиям при ГКНТ СС113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5