Способ получения хлоралкил-с -с -пиридинийхлоридов

(51) 5 ОБРЕТЕ ЛИС М 1032831, кл, С 2 С,Изо учения к спос нийхло да в алк быть и кислотн достро ности. бретение относится органических соедин обам получения хло ридов с содержанием ильной группе 10 - 18 пользованы в качес ой коррозии в маши нии, нефтехимическ к областиений, а имралкил пиратомов угл, которыетве ингибиностроениой промыш поленно иди- еромогут тора ен ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) 1, Чоп 1. ВецеМеЬГГопйопеПе К-Теп1-Нао 9 епаеп-уруг 1бег ОгеИсогп ропептепгцпб Наодеп-Тепз 1 бе ОМ 2, 3, 66 - 70.2. Патент Польшиопублик, 1975,3. Патент Англииопублик, 1966,7ской химии АН УССР Гуцуляк, Л.А,Костри.В,Танчукг, С, РозсЬгпап - злобе. ТеПх; ОоапПге бпепао 9 епбе а)з еасбоп АПсеп, Руг 1 йп еТег 9 еп 18, 1984, ч. 21, й. 51832, кл. 12 р 1/01,Хлоралкилпиридинийхлориды представляют собой четвертичные аммониевые соли, являющиеся катионными поверхностно-активными веществами (ПАВ) 11).Известен способ получения алкилпиридинийхлоридов, в частности 1-гексадецилпиридинийхлорида (2), заключающийся во взаимодействии ал килхло рида, нап р Имер 1- гексадецилхлорида, с пиридином при относительно мягких условиях, после чего следует выделение целевого продукта,ОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЛКИЛИНИЙХЛОРИДОВ ние: в качестве ингибитора озии. Сущность изобретеристаллических хлоралкилнийхлоридов. Реагент 1: еагент 2; хлор; реагент 3: я реакции: хлоралифатичель - тетрахлорэтилен, моние к алкену (0,01 - 0,1);1.1 табл,(54) СПОСОБ П С 10 - С 18-П И РИД (57) Испол ьзова кислотной корр ния: получение к С 10 С 18-пириди С 10-С 18-алкен; р пиридин. Услови ский растворите лярное отноше Выход 49 - 63;4,Недостатком указанного способа является необходимость предварительного получения исходного полупродукта (1-гексадецилхлорида), протекающего в две стадии, Сначала из а-олефинов при помощи оксосинтеза получают длинноцепочечные О спирты, из которых на второй стадии при Ос, действии хлористого водорода получают 1 с,о первичный алкилхлорид.С)Наиболее близким к изобретению явля-О ется способ получения хлоралкилпириди-нийхлоридов с содержанием в алкильной группе 10 - 18 атомов углерода 3), заключающийся во взаимодействии алкена, хлора и пиридина в присутствии хлорорганического соединения с последующим выделением целевого продукта. В качестве хлорорганического соединения используют метиленхлорид, который в данной системе является растворителем, а при последующем разделении продуктов реакционной смеси - экстрагентом. Взаимодействие осуществляют при 0 - 30 С путем пропускания хлора через раствор алкена и пиридина в метиленхлориде, причем молярное соотношение реагирующих компонентов, т.е. алкен.хлор:пиридин составляет 1;1:(1,2-5). Избыток пиридина в указанном интервале подбирают в зависимости от исходного алкена, .После завершения указанного взаимодействияеосуществлялют выделение целевого йродукта. Для этотб в реакционную смесь добавляют воду, после чего производят нейтралоизйцию полученного кислого раствора водйым раствором аммиака. После отделения водного слоя от слоя метиленхлорида, в котором сконцентрированы побочные продукты реакции получения хлоралкилпиридиний хлорида и непрореагировавший пиридин, и последующей промывки слоя метиленхлорида водой водный экстракт и промывные воды объединяют, Затем полученный водный раствор выпаривают до получения полутвердого остатка, который обрабатывают этанолом и посредством фильтрования отделяют хлорид аммония. Этанольный раствор выпаривают до образования вязкого золотистого масла, которое представляет собой целевой продукт. Полученный в виде масла целевой продукт является недостаточно чистым, а для выделения в чистом виде его переводят в комплексные соли, которые непригодны для использования в качестве ингибиторов коррозии.Выход составляет 34 - 400 в зависимости от природы получаемого продукта.Недостатками способа являются использование значительных количеств органического растворителя, что требует особой предосторожности в работе с ним, а также .сложности, связанные с необходимостью регенерировать отработанные растворы метиленхлорида; процесс выделения целе- вогОпродукта сложен, содержит множество трудоемких операций и требует продолжительного времени.Кроме того, существенным недостатком способа является низкий выход хлоралкилпиридинийхлорида.Цель изобретения - упрощение технологии осуществления способа и повышение выхода целевого продукта.Цель достигается тем, что в способе получения хлоралкилпиридинийхлоридов с содержанием в алкильной группе 10 - 18 атомов углерода, заключающемся во взаимодействии алкена, хлора и пиридина в присутствии хлорорганического соединения с последующим выделением целевого продукта, взаимодействие алкена, хлора ипиридина осуществляют в присутствии тетрахлорэтилена при его молярном отношении к алкену (0,01 - 0,1):1, после чего из5 реакционной смеси отгоняют избыток пиридина и тетрахлорэтилен, а выделившийсяпродукт промывают апротонным растворителем,Тетрахлорэтилен, по всей видимости,10 способствует протеканию взаимодействияалкена, хлора и пиридина, при этом снижаянакопление побочных продуктов, в частности дихлорал кана.При добавлении в реакционную смесь15 тетрахлорэтилена при его молярном отношении к алкену (0,01 - 0,1);1 выход целевогопродукта максимальный и составляет соответственно 45, 50, 57%, При соотношенииболее низком, чем 0,01:1, наблюдается20 плавное снижение выхода продукта, а приболее высоком, чем 0,1:1, происходит образование смолообразных продуктов и резкопадает выход целевого продукта.При выборе апротонного растворителя25 для промывки выделившегося целевого продукта руководствовались тем, что примеси вцелевом продукте, полученные при осуществлении предлагаемого способа, хорошорастворяются в апротонном растворителе, в30 то время как полезный продукт минимальнорастворяется в таком растворителе.Полученный кристаллический продуктпредставляет собой хлоралкилпиридинийхлорид с заданным количеством атомов угле 35 рода в алкильной группе, пригодный киспользованию в качестве ингибитора коррозии,Сущность изобретения поясняется примерами конкретного выполнения,40 П р и м е р 1. В трехгорлый реакторобъемом 100 мл помещают 13 мл (6,9 10 )моле децене С 1 оНео 1 28 мл лиридине и 0,07мл (0,69 10 моль) тетрахлорэтилена. Молярное отношение тетрахлорэтилена к де 45 цену составляет 0,01:1. Смесь охлаждаютльдом до 5 - 10 С и пропускают через нее1,54 л хлора в течение 2 ч, Молярное соотношение децена, хлора и пиридина составляет1:1:5, После окончания хлорирования ре 50 актор.нагревают до 20 - 35 ОС и отгоняютнепрореагировавшие пиридин и тетрахлорэтилен. Полученный остаток охлаждают до3-5 ОС и промывают гексаном с серным эфиром, ацетоном или ацетонитрилом,55 Согласно спектрам ПМР содержаниехлордецилпиридинийхлорида в полученном продукте составляет 94 о . Выход кристаллического продукта 47 о . После перекристаллизации полученного целевого продукта из1766909 50 ацетона содержание целевого продукта составило 98 - 99%, а выход - 45%,П р и м е р 2. В трехгорлый реактообъемом 100 мл помещают 15,3 мл (6,9 10моль) додецена (С 12 Н 24), 28 моль пиридина 5и 0,50 мл 4,8 10 моль) тетрахлорэтилена,отношение которого к додецену составляет0,07:1. Через охлажденную льдом до 0-6 Ссмесь пропускают 1,55 л хлора в течение 2ч. Молярное соотношение додецена, хлора 10и пиридина составляет 1:1:5, После окончания хлорирования реактор нагревают до20-35 С и отгоняют непрореагировавшиепиридин и тетрахлорэтилен. К полученномуостатку добавляют гептан, ацетон или ацетонитрил, после чего посредством фильтрования отделяют целевой кристаллическийпродукт, выход которого составляет 50%.По данным ПМР содержание хлордодецилпиридинийхлорида 94%. После перекристаллизации в ацетоне содержаниехлордодецилпиридинийхлорида составило99%, а выход 49%,П р и м е р 3. В трехгорлый реактообъемом 100 мл помещают 20 мл (6,9 10 25моль) гексадецена (С 16 НЗ 2), 28 мл пиридинаи 0,3 мл (2,6 10 моль) тетрахлорэтилена,молярное отношение которого к гексадецену соответствует 0,04:1. Далее все операциипроводят по примерам 1 и 2.30Выход целевого продукта составил67%, а содержание в нем хлоргексадецилпиридинийхлорида по данным спектровПМР 95%, После перекристаллизации целевого продукта из ацетона содержание хлоргексадецилпиридинийхлорида повысиласьдо 98 - 99%, а выход составил 63%,П р и м е р 4. В реактор помещают 22,5мл октадецена (СИНзб), 28 мл пиридина и0,7 мл (0,69 10 моль) тетрахлорэтилена, 40причем его молярное отношение к октадецену соответствует 0,1:1. Далее все операции способа осуществляют по примерам 1 и2. Выход целевого продукта составил 59%,а содержание в нем хлороктадецилпиридинийхлорида 94%, После перекристаллизации продукта из ацетона выход его составил 57%, а содержание в нем хлороктадецилпиридинийхлорида 98%.Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом отличается более простой технологией осуществления, поскольку в нем не требуется проводить взаимодействие реагирующих компонентов в присутствии растворителя, работа с которым, во-первых, представляет определенные сложности, во-вторых, растворитель загрязняет окружающую среду, а регенерация. растворов метиленхлорида добавляет еще одну операцию, связанную с энергетическими и трудовыми затратами.Преимуществом предлагаемого способа является увеличение выхода целевого продукта, В таблице представлены данные по выходу продуктов, полученных по способу-прототипу и предлагаемому способу,Результаты таблицы свидетельствуют о том, что выход продукта по предлагаемому способу по сравнению со способом-прототипом увеличился на 14 - 23%. Дополнительным положительным эффектом предлагаемого способа является более высокая степень чистоты получаемого кристаллического продукта 94 - 99%, в случае необходимости ее можно пов;чсить до 98- 99% посредством перекристаллизации продукта.Формула изобретения Способ получения хлоралкил-С 1 о - С 1 впиридинийхлоридов путем взаимодействия соответствующего алкена, хлора и пиридина в присутствии хлорорганического соединения - низшего, алифатического хлоруглерода и выделения целевого продукта, о т л и ч а ю .ц и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве низшего алифатического хлоруглеводорода берут тетрахлорэтилен при его молярном отношении к алкену 0,01 - 0,1:1, из полученной реакционной массы отгоняют избыток пиридина и тетрахлорэтилен, а выделившийся целевой продукт промывают апротонным растворителем.1766909 10 м едактор Н.Хор аказ 3520 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Составитель Н,ГозаловаТехред М.Моргентал Корректор изводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород,рина, 101Ж