Способ получения 2, 3-дихлор-5-трихлорметилпиридина

(51) С 07 0 213/61 ИЕ ИЗОБРЕТЕН О Н ПАТЕН Ф 14Вернер, Чарльз йг Эдвард Микал Компани 088.8).США) кобритани опублик 196 ия ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ(72) Джон АрнольдАртур Вилсон и Кресан (США)(71) Дзе Дау Кемнк(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИХЛОР-ТРИХЛОРМЕТИЛПИРИДИНА хлорированиемм 2-хлор-трихлорметилпиридина хлором в присутствии катализатора при 170-200 С и атмосферном давлении, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьппения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют соединение молиб дена или вольфрама,или рутения.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве катализатора используют гексахлорид вольфрама; пентахлорид молибдена, гексакарбонил молибдена, окситетрахлорид молибдена или хлорид руте40 Газообразный хлор пропускают в жидкий 2-хлор-трихлорметилпиридин, используемый в качестве исходного материала, при 70 С в присутствии катализатора по крайней мере эквимолярным количеством газообразного реагента (желательно, чтобы избыток хлора составлял 0,3- 10 моль/ч на 1 моль исходного материала) . Непрерывное пропуска ние избытка газообразного хлора через реакционную смесь не только 50 55 Изобретение относится к способамполучения 2,3-дихлор-тьихлорметилпиридина, который является промежуточным соединением для получениягербицидов, 5Известен способ получения 2,3-дихлор-трихлорметилпиридина хлорированием хлором 2-хлор-трихлорметилпиридина при 170-200 С и атмосферном давлении с катализатором 1 ОРест, Г 1.1.В результате малой избирательности процесса образуется смесь продуктов и целевой продукт получаютс низким выходом (25-407). 15Цель изобретения - повьшение выхода и чистоты целевого продукта.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения2,3-дихлор-трихпорметилпиридина 20хлорированием хлором 2-хлор-трихлорметилпиридина при 170-200 Си атмосферном давлении в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют соединение 25молибдена или вольфрама, или рутения.Предпочтительно в качестве катализатора использовать гексахлоридвольфрама, пентахлорид молибдена,гексакарбонил молибдена, окситетра 1хлорид молибдена или хлорид рутения.Исходный 2-хлор-трихлорметилпиридин в жидком состояниивводят в контакт с хлором при 17035200 С и атмосферном давлении илидавлении до 1480,3 кПа (по манометру) и выше в присутствии 1,01 -10 вес.7 (предпочтительно 25 вес.Е) катализатора.Предлагаемый способ целесообразно осуществлять в безводныхусловиях непрерывно, циклически,хотя в случае необходимости можноиспользовать и периодический процесс, 1,6 1,2 П р и м е р 2. Хлор медленно пробулькивают н смесь 5773 г (25 моль) 2-хлор-трихлорметилпиридина и 496 г (1,25 моль, 5 мол.7.) гексахлорида вольфрама,обеспечивает большой выход реагента, но и вытесняет побочные продукты, такие как четыреххлористый углерод или хлористый водород, Оптимальная скорость подачи газообразного хлора зависит от температуры и давления реакции, объема реакционной смеси и т.д, Обычно используют избыток хлора 0,3- 5 моль/ч на 1 моль 2-хлор-трихлорметилпиридина.Катализаторы могут быть использованы с инертными носителями, такими как, например, алюминий, кремний, кремнийалюминий, различные глины и молекулярные сита.Увеличение температуры с 10 до 15 С увеличивает скорость реакции примерно в два раза, этому же способствует увеличение давления с 790,8 до 1480,3 кПа (по манометру).П р и м е р 1. Смесь 23,1 г (0,1 моль) 2-хлор-трихлорметиллиридина и 2,0 г (0,005 моль) гексахлорида вольфрама нагревают прио120 С, пропуская в эту смесь хлор в течение 42,5 ч. Хроматография паровой фазы показала наличие 187.2,3-дихлор-трихлорметилпиридина. Затем реакционную смесь нагревают до 170-15 С в течение 7 ч с добавлением хлора. После этого путем хроматографии паровой Фазы устанавливают 95%-ное содержание 2,3-дихлор-трихлорметилпиридина. Реакционную смесь разбавляют гексаном и промывают водой, органический слой отделяют, высушивают над МАКО и удаляют растворитель испарением, Получают 26,7 г желтой жидкости. При дистилляции получают 24,9 г 95,6 Ж-ного 2,3-дихлор-трихлорметилпиридина (выход 89,77), т.кип, 90 С (1 мм рт.ст). Анализ показал наличие следующих примесей, 7.:2,3,5,6-Тетрахлорпиридин 1,62-Хлор-трихлорметилпиридин2,3,6-Трихпор-трихлорметилпи- ридин2,32 После дистилляции с помощью колонки Вигрэ получают 23,5 г бесцветной жидкости, дистилляцией которой можно получить 2,2 г (83,7%) целевого продукта, содержащего 94,5% 2,3-дихлор-трихлорметилпиридина. Анализ показал наличие следующих примесей,%:2,3,5,6-Тетрахлорпиридин 1,72-Хлор-трихлорметилпиридин 2,72,3,6-Трихлор-трихлорметиппиридин 1,1П р и м е р 5. Процесс ведут аналогично примеру 3 сиспользова 3 1 нагретую до 175-185 О С. Через 27,5 ч реакционную смесь нагревают и растворяют в четыреххлористом углероде. Органический слой промывают раствором карбоната натрия и высушивают над безводным карбонатом натрия. При выпаривании раствора получают 6793 г желто-оранжевой жидкости. При дистилляции получают 6079 г цельного продукта,т.кип.90 С (1 мм рт.ст.). Выход 91%. Анализ продукта методом газовой хроматографии показал, что в нем содержится 94,2% 2,3-дихлор-трихлорметилпиридина.П р и м е р 3. Процесс ведут ана логично примеру 1 с использованием 25 г (0,11 моль) 2-хлор-трихлорметилпиридина и 1,25 г (5 вес.%) гексакарбонила вольфрама в качестве катализатора. Через 14 ч продукт обрабатывают аналогично примеру 2. Получают 18,0 г оранжево- желтой жидкости, После дистилляции получают 15,4 г (выход 53,4%) целевого продукта следующего состава (внутренняя стандартная газовая хроматография),%:2,3-Дихлор - 5-трихлорметилпиридин 86,062-Хлор-трихлорметилпиридин2,3,6-Трихлор-трихлорметилпиридин 5,1П р и м е р 4. Повторяют опыт по примеру 1 с использованием 1,37 г (0,005 моль) пентахлорида молибдена в качестве катализатора при 170- 175 С, Через 13,5 ч продукт обрабатывают и высушивают аналогично примеру 1.1,9 83,3 1,8 3,2 П р и м е р 8. Хлор медленно пробулькивают в смесь 2-хлор -5-трихлорметилпиридина (23,1 г0,1 моль) и хлорида рутения(1,04 г,0,005 моль) при 175-180 Св течение 29,5 ч. После охлаждения 151202 4нием пентахлорида молибдена в качествакатализатора. Через 8,5 чпродукт обрабатывают аналогичнопримеру 2.Получают 20,5 г желтой5жидкости. После дистилляции получают 18,56 г (63,6%) целевого продукта следующего состава (газоваяхроматография),%;2,3-Дихлор-триО хлорметилпиридин 95,32-Хлор в -трихлорметилпирндин2,3,6-Трихлорметилпиридин 2,0 5 . П р и м е р 6. Процесс ведутаналогично примеру 3 с использованием в качестве катализатора гексакарбонила молибдена. Через 24 ч продукт обрабатывают аналогично примеру 2,получая 18 г жидкости, последистилляции которой получают14,24 г (48,8%) целевого продуктаследующего состава (газовая хроматография),%:25 2,3-Дихлор-трихлорметилпиридин2-Хлор-трихлорметилпиридин 2,52,3,6-Трихлор-трихлорметилниридин 7,6П р и м е р 7. Хлор медленнопробулькивают в смесь 23 г (0,1 моль)2-хлор-трихлорметилпиридина и2,5 г (10 вес.%) окситетрахлоридамолибдена (МоС 10), нагревают до170 С в течение 12 ч. После дистилляции получают 18,8 г (71%) целевого продукта. Смесь продуктов реакции 4 О имеет следующий состав (газоваяхроматография),%:2,3-Дихлор-трихлорметилпиридин 76,52-Хлор-трихлорметилпиридин 2,02,3,6-Трихлор-трихлорметилпиридин2,3,5,6-Тетрахлорпиридин 11,8Пентахлорпиридин 3,92,3,6-Трихлорпи- ридинреакционной смеси ее разбавляют толуолом и соли рутения, выпавшие в осадок, удаляют фильтрованием. Органический слой промывают насыщен ным раствором хлорида натрия и высушивают над сульфатом магния, При удалении высушивающего агента и растворителя получают светло-коричневую жидкость, после дистилляции которой получают 16,5 г (62%) целевого продукта методом следующего состава (газовая хроматография),%;2,3-Дихлор-трихлорметилпиридин 732-Хлор-трихлорметилпиридин 102,3,6-Трихлор-б-трихлорметилпиридин 142,6-Дихлор-З-трихлорметилпиридин 2П р и м е р 9, В трехгорлую ,круглодонную колбу на 250 мл,снабженную холодильником, термометром,газовым вводом и магнитной мешалкой,по мещают 199,7 г (0,865 моль) 2-хлор- -5-трихлорметилпиридина, который нагревают при 75 фС до расплавления. В виде одной порции добавляют окись вольфрама ОЮ,), 3,9 г (0,016 моль) и начинают пропускание хлора (С 1 ) с расходом 4,2 г/ч. Температуру повышают до 175 С и поддерживают ее на этом уровне в течение 40 ч. Пробы отбирают с восьмичасовыми интервалами для проведения анализа методом стандартной газовой хроматографии, что показало 86 вес.% конверсию, Это эквивалентно 76%-ному выходу (от теоретического) для получения 2,3-дихлор- -5-(трихлорметил)пиридина. После дистилляции получают 165,7 г (62%) целевого продукта.П р и м е р 10. Процесс ведут аналогично примеру 9.Смесь 209,6 г (0,9077 моль) 2-хлор-трихлорметилпиридина и 5,2 г (0,0181 моль) ЧО С 1 (2 мол.%) Расход хлора 4,2 г/ч, температура175 С.Через 32 ч продукт имеет следующий состав по данным стандартного газохроматографического экспрессанализа, вес.%:2,3-Дихлор-три- хлорметилпиридин,3,6-Трихлор-трихлорметилпиридин 0,132,3,5,б-тетра 5 хлорпиридин 0,10После дистилляции получают181,9 г (68%) целевого продукта.П р и м е р 11. Процесс ведутаналогично примеру 9.Используют окись молибдена вкачестве катализатора. Смесь202,8 г (0,8783 моль) 2-хлор-трихлорметилпиридина, 2,5 г(0,0173 моль) МоО, (2 моль,%) .Расход хлора 4,2 г/ч, температура 175 С.Через 32 ч продукт имеет следующий состав по данным стандартного гаэохроматографического 20 экспресс-анализа, вес.%:2,3-Дихлор-трихлорметилпиридин 76,42,3,6-Трихлор 2 -5-трихлорметилпиридин2,3,5,6-Тетрахлорпиридин 0,162,6-Дихлор-трихлорметилпиридин . 0,15После дистилляции получают169,0 г (63,8%) целевого продукта.П р и м е р 12. В трехгорлуюколбу емкостью 50 мл, снабженнуюмагнитной мешалкой, термометром,конденсатором и капельницей загружают 25 г (0,11 моль) 2-хлор-трихлорметилпиридина и 1,25 гр 4 О гексахлорида вольфрама (5 вес.%).Смесь нагревают до 200 С и медленнопропускают хлор в течение 40 ч.Добавляют небольшое количествочетыреххлористого углерода и полу ченный раствор промывают 10%-нымраствором карбоната натрия, а затем водой. Органический слой отделяют, четыреххлористый углеродудаляют выпариванием, и перегоняют у при пониженном давлении.После дистилляции получают20,45 г (68%) целевого продуктас т.кип. 90 фС при 1 мм рт.ст.Таким образом, использование у предлагаемого способа позволяетповысить выход 2,3-дихлор"трихлорметилпиридина до 60-90%,