Способ получения замещенных 1, 3-оксафосфоленов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 09) (и) 4 1 А з(50 С 07 Г 9/535; С 07 Р 9/4 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1. Вепггцде У.1, Лойпзоп И.0. Новые фосфораны, получаемые из диметилкетена. - Л. йп Сешеа. Яос, 1968, 90, Нф 21, с. 5924-5926.2. Магз 1 К.1., Со-Багпо М.Е. Синтез, структурный анализ и стерео- химия некоторых реакций цис- и транс,2,5-триметил-фенил,3-оксафосфоланов. - Л. Оге. СЬещ, 1977, 42, М 5, с. 778-781.3. Новикова З.С. и др. Взаимодействие тетраалкилметилендифосфонитов с хлорангидридами карбоновых кислот, - ЖОХ, 1.979, 49, Мф 2, с. 470-471.4, Ноп 1 д М.П., Магг 1 п 0.3, Стереоспецифичность винильной арбузов- ской, реакции. "Рпозрпогцз", 1974; 4, Р 1, с. 63-64.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1,3,-0 КСАФОСФОЛЕНОВ общей формулы0 С 0 . РХЗфХОгбб-бу р ХК Ягде К и К - одинаковые или разныеметил или этил;К - этил или изопропил;ЦХ - бром или иод, заключающийся в том, что 1-бром (йод)-2-диалкилфосфиньилалкенилалкиловый эфир подвергают межмолекулярной циклизации, сопровождающейся элиминированием галоидного алкила путем растворения в хлористом метилене, ацетонитриле или их смеси с бензолом при 20-70 С в атмосфереоинертного газа.Изобретение относится к химииФосфорорганических соединений сосвязью С-Р, а именно к способу получения новых 2-алкоксизамещенных 1,3 оксафосфоленов общей формулы .О=6-0 О+, ОРйЯ",Х/ Ъ/Я Р Яр(1( р)/где К и К - одинаковые или разныеметил или зтил;К - этил или изопропил;нХ - бром или иод,которые могут найти применение вкачестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, а также в качестве биологически активных веществ,экстрагентов ионов благородных и переходных металлов.Известен способ получения 1,3 оксафосфоланов формулы .ОС - Он,С=1 н3 Я2 эгде К - метокси иили диалкиламиногруппа,при взаимодействии диметилкетена спроизводными трехкоординационногоФосфора Формулы КР, где К - имеетуказанное значение, в органическоморастворителе при минус -78 С. Выходколичественный 1 .Известен также способ получения1,3-оксафосфоланов формулы где К - Фенил;К - кислород или бромистый бенэил,прн взаимодействии 2-оксипропилфенилфосфина с ацетоном в растворе бенвола в присутствии каталитического количества и -толуолсульфокислоты при 100-140 оС в течение 16 ч, и последующем окислении гидроперекисью третич" ного бутила либо получением фосфониевой соли с бензилбромидом 2 .Известен также способ полученйя 5 циклического илида Формулы1 О15где К - алкил;К - трет,бутил,который получают нагреванием соединения формулы трет-С Н С(О)(КО)РФо-(О)СН 2 Р(ОК)2 в толуоле при 110 Св течение 16 ч либо выдерживаниемпри комнатной температуре в течение6 мес. Выход 657 3.Однако ни одним из указанных спо собов нельзя получить замещенные1,3-оксафосфолены формулы (1). Циклические фосфорорганические соединения, содержащие 1,3-оксафосфоленовый цикл, в литературе не описаны.Цель изобретения - разработка фдоступного способа получения замещенных 1,3-оксафосфоленов.Поставленная цель достигается тем, З,что согласно способу получения замещенных 1,3-оксафосфоленов общейформулы (1) 1-бром(иод)-2-диалкилфосфиноилалкенилалкиловый эфир подвергают межмолекулярной циклизации, 4 О сопровождающейся элиминированиемгалоидного алкила путем растворения в хлористом метилене, ацетонитрилеоили их смеси с бензолом при 20-70 С в атмосфере инертного газа.45Предлагаемый способ является новым и не имеет аналогий в химическойлитературе, поскольку известно 4,что образование фосфониевых солей с,5 Оиспользованием непредельных галогенидов (винилгалогенидов) проходиттолько в жестких условиях в присутствии катализатора - галоидной солиникеля,55 .Способ позволяет получать целевыепродукты с высокими выходами в мягких условиях,Процесс может быть представленследующей схемой:Реакцию необходимо проводить в25 органическом растворителе, так как исходные соединения представляют собой кристаллические продукты, которые не подвергаются циклизации в твердом состоянии. В качестве растворителей используют хлористый метилен,ЗО ацетонитрил или их смеси с бензолом. В большинстве других растворителей, таких как чистый бензол, петролейный эфир, диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, исходные соедьнения не 35 растворяются.Оптимальной температурой для осуществления предлагаемого процесса является 20-70 С, так как при болееонизкой температуре уменьшается раст воримость исходных соединений и реакция проходит с меньшей скоростью, а при температуре выше 70 С наблюо дается сильное осмоление реакционной смеси, связанное с разложением 45 исходных и конечных продуктов реакции.Целевые продукты представляют собой бесцветные или слегка желтоватые кристаллические соединения, устой чивые без доступа влаги и кислорода воздуха в течение длительного времени. Данные элементного анализа, ИК-, ПМР-Р и ЗС ЯМР-спектроскопии соответствуют приведенной формуле. 55 Кроме того, структура целевых продуктов однозначно подтверждена рент- геноструктурными исследованиями. Все операции в примерах проводятв атмосфере инертного газа, напримераргона,П р и м е р 1. 3,1 г (0,01 моль) 1-метил-иод-метоксиэтилендиизопропилфосфина растворяют в 5 мл абсолютного хлористого метилена, добавляют 5 мл абсолютного бензола и реакционную смесь выдерживают в течение 48 ч при 20 С. Выпавшиеокристаллы декантируют, промывают 2 хЗ мл бензола, сушат в вакууме, получают 2,3 г (927) 2-(метилдиизопропил)иодфосфонийметилиден,3- дипзопропил-метил-.оксо,3- оксафосфолена(1) т,пл. 158 С.Найдено, 7: С 46,59; Н 7,82; Р 12,54; 1 26,20С 9 Н 202 Р 21Вычислено, Е: С 46,92; Н 7,67; Р 12,74; 1 26,09.ИК-спектр соединения 1 содержит полосы поглощения )с 1710 см ,и 4 с 1620 см 1.Спектр ПМР: дублет 1 =2,04 м.д. ( ЭР н =12,5 Гц) пРотонов метильной груйпы, связанной с фосфониевым атомом фосфора; дублет о =1,71 м.д. ( ) р =10 Гц) протонов метильной группы в 4-м положении цикла; дублет дублетов Ь =2,18 м.д. (ЭР . =13,5 Гц и3 Р.Н =2,2 Гц) протонов метильной группы у экзоциклической двойной связи.-53,39 м.д., зр.26,4 Гц. нП р и м е р 2. 3,4 г (0,01 моль) н 1-этил-иод-этоксиэтенилдиизо и пропилфосфииа растворяют в 1 О млабсолютного хлористого метилена инагревают при температуре кипения(42 оС) в течение 5 ч, растворительудаляют в вакууме, маслообразный остаток кристаллизуют из смеси ацето- ф нитрил - бензол. Получают 2,3 гн (877) 2-(этилдиизопропил)иодфосфонийметилиден-З,З-диизопропил-зтил 5-оксо,3-оксафосфолена-З (11),т.пл. 152 С. ЛНачдено, 7: С 49,93; Н 8,32;Р 11,97. С 22 Н 4302 Р 21Вычислено".: С 50,00; Н 8,20;Р 11,72.ИК-спектр соединения 11 содержитполосы поглощения 1 С 1710 см и1 с-С 1620 см 1,Спектр ПМР содержит дублет квартетов 8=2,62 м.д. ( 1 р.и = 13 Гц)2протонов группы Р-СН 2 СН 3, мультиплет о =2,23 м,д. протонов этильнойгруппы в 4-м положении цикла; мультиплет о =2,98 м.д. протонов груп- ЗОпы -СН у экзоциклической двойной2связи.3 РСпектр ЯМР Р:АВ-система31,лРзкъоцикл, -45 2 м д - экдоо,икл.=55,2 м.д., ЗР.Р =24,0 Гц. 35П р и м е р 3. 2,7 г (0,01 моль)1-метил-г-.бром-г-метоксидиизопропилфосфина растворяют в 2 мл ацетониторила и выдерживают раствор при 20 Св течение 6 сут. Выпавшие кристаллы 40отфильтровывают, промывают 2 х 2 мл абсолютного бензола, получают 1,5 г(687) 2-(диизопропилметил)бромфосфонийметилнден,3-диизопропил-метил 5-оксо,3-оксафосфолена-З (111), 45т. пл. 172 ОС.Найдено, 7.: С 51,58; Н 8,58;Р 14,42. С,Щ Н 5,О,Р 8Вычислено, 7: С 51,94; Н 8,48; 50 Р 14,10.ИК-спектр соединения (111) содержит полосы поглощенияо 1710 см 1 ис,с 1610 см .Спектр ПМР содержит дублет прото 55нов метнльной .группы у фосфониевогоатома 6=2;29 м.дЭ р.и =12,5 Гц; дублет метнльной группы в четвером положении цикла о =1,79 м.д.,Р.и =10 Гц; дублет дублетов метильой группы у экзоциклической двойой связи 3 2,29 м.д, 3 р=13,3 Гц4 .=г, Р-НСпектр ЯМР Р:АВ-системафр экзоцикь. =45,0 м.д., р эцдоцикл,=54,2 м.д., Зр р =26,2 Гц.П р и м е р 4. 2,8 г (0,01 моль)"этил-бром-метоксидиизопропилРосфина растворяют в 2 мл абсолютого ацетонитрила и выдерживают растор при 20 С в течение 8 сут. Выпавоие кристаллы отфильтровывают, промывают 2 х 2 мл абсолютного бензола.олучают 1,9 г (827) 2-(метилдиизоропил)бромфосфонийметилиден,3 диизопропил-этил-оксо,3-оксафосфолена(1 Ч), т.пл. 179 С.Найдено, 7.: С 54,15; Н 9,02;Р 13,38,С 21 Н 4 1 02 Р В гВычислено, 7.: С 53,96; Н 8,84;Р 13,25.ИК-спектр соединения 1 Ч содержитполосы поглощения 1 1710 см ис=с 1620 см .Спектр ПМР содержит дублет протонов метильной группы у фосфониевогоатома Ь =2,23 м.д., 3 Р и =12,5 Гц;мультиплет метиленовой группы в 4-мположении цикла о =2,25 м.д,; мультиплет метиленовой группы у экзоциклической двойной связи 6 =2,90 м.д.Спектр ЯМРР:АВ - система3Ф =44 8 м.д3Р экЪоЦикл" Р эидоцикл.=55,1 м.д., 3 =24,0 Гц.П р и м е р 5. 3,25 г (0,01 моль)1-метил-иод-этоксиэтенилдиизопропилфосфина растворяют в 15 мл абсолютного ацетонитрила и нагреваютпри 70 оС в течение 2,5 ч. Ацетонитрил удаляютв вакууме до остаточного обьема 5 мл, добавляют абсолютный бензол до начала кристаллизации,Раствор оставляют кристаллизоватьсяи через 1 сут отфильтровывают выпавшие кристаллы, промывают 2 хЗ мл бензола, сушат в вакууме. Получают 2,3 г(857) 2-(этилдиизопропил)иодфосфонийметилиден-.З,З-диизопропил-метил-оксо,3-оксафосфолен-З (Ч),т.пл. 149 С,Найдено, 7: Р 12,25.С 2 о Н 59 02 Р 2Вычислено, 7,; Р 12,38.ИК-спектр содержит полосы поглощения 1 с-о 1710 сми 1, 1620 смЗаказ 6730/17 Тираж 380 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 7Спектр ПМР содержит дублет квартетов протонов группы Р-СН СН 3=2,70 м.д., 3 р-и =13,5 Гц; дублет2протонов метильной группы в 4-м положении цикла о =1,76 м.д., 3 р.и3 =10 Гц; мультиплет протонов группы -СН- у экзоциклической двойной связи 6 =2 20 м.д.Спектр ЯМР Р:АВ-система 8 РзкъоникЬ, = м д форэндоцикл, = =54,8 м.д "3 р р =24,2 Гц. 8Таким образом, предл гаемый способ позволяет получить неописанныеранее соединения с высокими выходамив мягких условиях и не требует сложного аппаратурного оформления. Целе"вые соединения могут найти применение как потенциальные биологическиактивные вещества , а такжедля синтеза новых типов про О изводных четырехкоордиационногофосфора.