Способ получения 1-фенил-3-алкилфосфоланов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК О, 9/5 1)5 С 0 КОМИТЕТИ ОТКРЫТИЯМ ГОСУДАРСТВЕ ННЬПО ИЗОбРЕТЕНИЯПРИ ГКНТ СССР О БРЕТ ИЯ ТОРСКО Ви ЕТЕЛЬСТВ(71) Институт химии Башкирского научного " центра Уральского отделения АН СССР (72) У, М,Джемилев, Г. А. Толстиков, А, Г. Ибрагимов и А, П. Золотэев(56) Пурдела ДВылчану Р, Химия органических соединений фосфора, М.; Химия, 1972, с. 18-26.Там же, с. 613.(57) Использование: в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Сущность изобретения: продукт .1-фен ил-бутилфосфолансбн 5-РС сн -с н -н Изобретение относится к органической химии, в частности к способам получения 1-фенил-алкилфосфоланов общей формуР Р2-где й - СзН 7, СБН 11, СвН 17которые применяются в качестреагентов в органическом синтеве пластификаторов, огнестойкдля нитратов и ацетатов целлюлреагентов для выделения некотметаллов, при производстве ин.Ы 2 12424 БФ С 14 Н 21 Р, выход 78, т.кип. 105-1080 С/1мм рт,ст., 1-фенил-гексилфбсфолан БФ С 16 Н 25 Р, выход 760, т,кип, 128-130 С/1 мм рт.ст т.кип. 162-1650 С/1 мм рт.ст. Реагент 1: (С 2 НБ)зА 1, Реагент 2: СН 2=СН-СН 2 й, где й - н-СзН 7, н-СБН 11, н-СвН 11. Условия реакции: в среде алифатического углеводорода в присутствии катализатора-дициклопентадиенилцирконийдихлорида при комнатной температуре в атмосфере инертного газа в течение 8 ч, с последующей обработкой образующейся реакционной смеси фенилдихлорфосфином в среде эфира при 0 С и перемешиванием при комнатной температуре 6-8 ч (С 2 НБрА, катализатор а-олефин и С 6 НБРС 2 берут в молярном соотношении (1 - 1,2):(0,01 - 0,03);1; (1,2 - 1,3),при получении высокомолекулярных соединений; служат присадками для улучшения качества бензинов и смазочных масел, применяются в качестве поверхностно-активных веществ в текстильной промышленности.Цель изобретения - разработка нового способа получения 1-фенил-алкилфосфоланов.Поставленная цель достигается тем, что, смесь содержащая 1 риэтилалюминий (ЕтзА), дициклопентадиенилцирконийдихлорид (Ср 22 гС 2) и-олефин формулы й - СН 2-СН - СН 2, где й - СЗНт, СБН 11, СвН 17, взятые в молярномсоотношенййсоответст- "1747452 5 10гг) 20 25 30 венно(1-1,2):(0,01 - 0,03):1, предпочтительно 1,1:0,02:1, перемешивают в среде алифатического растворителя при комнатной температуре (23-25 С) 8 ч, с последующим добавлением при ОоС эфирного раствора Фенилдихлорфосфина (РЬРС 1 г), взятого в молярном соотношении В - СНг - СН = СНг: РЬРС 1 г = 1:(1,2-1,3), предпочтительно 1:1,25, и перемешйванием реакционной массы при комнатной температуре (23 - 250 С) 6 - 8 ч,В укаэанных условиях выход 1-фенил-алкилфосфоланов составляет 71 - 820. Реакция протекает по схеме Й - СН 2 - СН = СН 2+ Е 3 А где В - СзН 7, СБН1,СвН и,Применение катализатора (СргЕгСг) в количестве больше 3 мол.0 по отношению к а -олефинуне приводит к"существейному увеличению выхода целевого продукта. Применение СргЕгСг в количестве меньше 1 мол снижает выход 1-фенил-алкилфосоланов, что связано со снижением катали- тически активных центров в реакционной смеси. Проведение реакции при более высокой температуре не способствует повь- шению выхода целевых продуктов, при более низкой температуре сййжается скорость реакции. Избыток РЬРОг не приводит к существенному увеличению выхода Фосфоланов, недостаток РЬРС 1 г снижает выход целевых продуктов.П р и м е р. В стеклянный реактор обьемом 50 мл, установленйый на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 11 ммоль ЕтзА 1 в 3 мл гексана, 0,2 ммоль СргЕгС 1 г и 10 ммоль 1-гексена, перемешивают 8 ч при комнатной температуре (23- 25 С), охлаждают до - 0 С, по каплям добавляют 12,5 ммоль РЬРСг в 5 мл эфира, температуру поднимают до комнатной (23- 250 С), выдерживают при перемешивании 7 ч. Реакционную массу обрабатывают насыщенным раствором МН 4 С 1, экстрагйруют хлороформом, выделяют 1,72 г (78) 1-фенил-бутилфосфолана.Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице.Для снижения пожароопасности процесса ЕАЗА необходимо применять в алифатических растворителях. Разбавленный раствор ЕтзА 1 не пожароопасен. В качестве алифатических растворителей можно использовать гексан, гептан, октан, циклогексан. Природа растворителя практически не влияет на выход целевых продуктов. В примерах 1 - 11 ЕтзА 1 разбавляли гексаном, добавляли в виде эфирного раствора при 0 по каплям во избежание резкого разогрева реакционной массы, После добавления всего РЬРС 1 г температуру медленно (ОО мин) доводили до комнатной (23-250 С), Проведение реакции при более высокой температу: ре нецелесообразно, так как не наблюдается дальнейшее увеличение выхода целевого продукта. Например, вусловиях примера 1 при 35 С выход 1-Фенил-бутилФосфолана составляет 70 ф. При более низкой температуре, например 0 С, в условиях примера 1 выход целевого продукта составляет 52;. Экономически нецелесообразно применение большего количества РЬРОг,так как в этом случае выход целевого продукта существенно не увеличивается. При меньших количествах, например при соотношении ВСНгСН = СНг; Р 1 РС 1 г = 1:1 в условиях примера 1 выход целевого продукта составляет 59;,Таким образом, разработан новый способ получения индивидуальных 1-фенил- алкилфосфоланов с высоким выходом и селективностью,Ф о р мул а и зоб рете ни я Способ получения 1-Фенил-алкилфосфоланов общей формулы355 СНргде В - н-СзН 7, н-СэН 1, н-СвН 17,заключающийся в том, что триэтилалюми 40 ний подвергают взаимодействию с а-олефином формулыСНг = СН-СНг - В,где В имеет указанные значения,. в присутствии катализатора - дициклопен 45 тадиенилцирконийдихлорида в среде алифатического углеводорода при комнатнойтемпературе в атмосфере инертного газа втечение 8 ч с последующей обработкой образующейся реакционной сйеси фенилдих 50 лорфосфином в среде эфира при ОС иперемешиванием реакционной смеси прикомнатной температуре в течение 6-8 ч,причем триэтилалюминий, катализатор, аолефин и фенилдихлорфосфин используют в55 молярном соотношении равном (1 -1,2):(0,01-0,03):1;(1,2 - 1,3).1747452ПримеР Исходный олефин Соотнотгение БсА 1 гСР ЕтСг : Время Выход 1-Фенил Залкил Физико-химические характеристикиБСНСНСНБЬРС 12, мйолв реакции, фосфоланов В целевых продуктовйСН СН СНЦЕ цваФ асаккхсххСанге"р фтБесцветная яидкостъТвг105-108 С1 тексен 1,;0,02:1,25 , Л С ,( ( ) 1 5168 ( РР3070, 2970 2940 2870, 1600, 1470 1445,1"фенил-Зогтилфосфо" 141, 1385, 25, 1130, 760, 715, Спектрлан, 78 ЯНР Й (Ви.д,); 0,85 т. (ЗН, СН) 1,051,60 и, (БН, Сйс, 1 772,33 н. (ЗИ, Сй,Снг ) 3,Э,50 и. (ан Рсн , У,237,92 м,.189 Сн Н 77 в 72 Р-РД,1 фенил 3 нонилфосфолан, 72 1,20,0211,251,1; 0,03; 11,25 1,1: 0,02 г 1 1,2 1,1;0,0211,3 15 15 15 20 То яе21 "в"23 То ке, 74.77в70 в 15 -" , 7 Зчы ч Составитель Л.КарунинаТехред М.Моргентал Корректор А.Ворович Редактор АОгар Заказ 2471 Тираж . ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раущская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 1: 0,02 11,251,2:902:1:1251, 1:0,03: 1; 1 2511:0,0111,251,1 0,02 1 1,21,1:00211,311;Ов 02:1:1,2511 го 021:25 100211,252;0,021:1,251,1:О,ОЭ:11,251,1 О,О 11,251,0,02:1;1,2(1 мм), И+. 218, ИКспектр (9 рв):ЗО 75, 2970, 29 а 5, 1600, 475, 445,420,1390, 1215, 130, 765 720,Спектр ЯНР"Н (Вв, м.д.(гг. 0,82 т. (ЗН, СН 1),0,991,56 м, (10 Н, Снт) 1,662,11 . ( Н,сй, сн ), 3,08 3,48 и, (ан, Рсй,), 7,19У 84 и (5 Н РЬ),Найдено, Вг С 77,26 1 Р 12,56; Н 10,16Ск Нгз РВычислено, Вг С 77,42 Р 12,50; Н 10,08 Бесцветная хввдкоств Тгг х162165 аС,