Способ получения низкомолекулярного поливинилацетата

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК А 1 19, .БЫ 5 С 08 Р 118/О ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР Гр 0089 ф,ВИсбюзнАМ Ф ЙАПИТЩФ ЧЕОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ВИДЕТЕЛ ЬСТВУ АВТОРСКО 1(71) Невинномысское производственное объединение "Азот"(56) Розенберг М. Э. Полимеры на основе винилацетата, - Л,; Химия, 1983, с. 48 - 51, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА (57) Изобретение относится к получению низкомолекулярного поливинилацетата Изобретение относится к химии и технологии высокомолекулярных соединений, в частности к способу регулирования молекулярной массы полимеров, например, при радикальной полимеризации винилацетата в растворе в присутствии инициаторов химической природы.При производстве полимеров на основе винилацетата регулирование молекулярной массы полимера может осуществляться различными способами, Однако применение регулятора молекулярной массы возможно лишь в том случае, когда он не оказывает нежелательного воздействия на поливинилацетат и продукты его полимераналогичных превращений, например поливиниловый спирт (ПВС). Хорошо известно применение ацетальдегида и его смеси с водородом для регулирования молекулярной массы гомо- и сополимеров винилацетата, Однако.при омылении поливинилацетата (ПВА); полученного с применением ацетальдегида, последний образует продукты альдольной конденсации, окрашенные в желтый или ко(ПВА), используемого для получения поливинилового спирта. Повышение экономичности процесса за счет снижения количества растворителя (до 20 - 25 мас. ч, на 100 мас, ч, винилацетата) достигается тем, что способ получения низкомолекулярного ПВА, осуществляемый непрерывно полимеризацией винилацетата в метаноле в присутствии в качестве инициатора динитрила азобисизомасляной кислоты, приводят в присутствии добавки - ацетатов натрия или кальция, взятой из расчета 0,035 - 0,3 мас. ,6 от метанола. ричневый цвет, что резко снижает потребительские свойства готового продукта, Удовлетворительные результаты были получены при использовании в качестве регулятора молекулярной массы блоксополимеров окисей этилена и пропилена, однако труднодоступность указанных сополимеров, а также отсутствие информации об их влиянии на качество и потребительские свойства готового продукта, не позволяют испольэовать 00 . их для широкого применения, ЬЭНаиболее близким является способ про- (Я ведения полимеризации винилацетата в ме- а таноле. При этом регулированиес молекулярной массы полимера осуществля- Ф ется изменением соотношения мономер:растворитель и кон центрациеи инициатора полимеризации. В промышленности для инициирования полимеризации винилацетата в среде органических растворителей используется динитрил азобисизомасляной кислоты (порофор ЧХ 3-57, далее просто порофор). Для проведения полимеризации используется метанол с повышен 1728251ными требованиями к его качеству(для устранения влияния примесей на процесс полимериэации). Реакционная масса после полимеризации разбавляется метанолом до концентрации ПВА 25 - 30 мас, %. Для разбавления используется более дешевый регенерированный метанол. Показатели качества метанола представлены в таблице 1,Однако известный способ имеет следующие недостатки, Практика эксплуатации промышленной установки показывает, что низкомолекулярный ПВА может быть получен лишь при значительном увеличении соотношения растворитель:мономер. Однако при значительном разбавлении винилэцетата метанолом, даже при увеличении концентрации инициатора полимеризации, скорость полимеризации существенно уменьшается, при этом снижается степень конверсии мономерэ, увеличивается расход растворителя и инициатора, снижается производительность установки, возрастают затраты на регенерацию растворителя и маномера,Целью изобретения является повышение з. ономичности процесса за счет снижения количества растворителя,Поставленная цель достигается тем, что в известном способе полимеризэции, заключающемся в том, что полимеризацию винилэцетэта проводят в метаноле в присутствии в качестве инициатора динитрилэ азобисизомасляной кислоты, в качестве ре. гулятора молекулярной .массы используются ацетаты натрия или кальция, причем регулятор молекулярной массы подается в метанольном растворе совместно с инициатором полимеризации в количестве 0,035- 0,3 мас. % от общего количества используемого метанола,П р и м е р 1 (контрольный), В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и внутренним термометром, загружают 150 г винилацетата и раствор 0,45 г порофора в 75 г метанола. Полимеризацию проводят при 60 +2 С втечение 2 ч. После окончания полимериэации разбавляют реакционную массу 226 г метанола, В полимеризате определяется сухой остаток, остаточный мономер, молярная вязкость полученного поливинилацетата.П р и м е р 2 контрольный), Полимеризацию проводят по примеру 1, но загружают раствор 0,15 г порофора в 30 г метанола.П р и м е р 3 (контрольный). Полимеризацию проводят по примеру 2, но продолжительность полимеризации 3 ч,П р и м е р 4, Полимеризацию проводят по примерам 1-3, но после загрузки вини 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 лацетата в колбу загружают последовательно раствор 0,09 г ацетата натрия в 10 г метанола и 0,15 г порофора в 20 г метанола.П р и м е р 5, Полимеризацию проводят по примеру 4, но ацетат натрия загружают в количестве 0.03 г,. П р и м е р 6. Полимеризацию проводят по примеру 5, но продолжительность полимериэации 3 ч.П р и м е р 7, Полимеризацию проводят по примеру 6, но ацетат натрия растворяют и вводят в реакционную массу в 17,5 г метанола,П р и м е р 8. Полимеризацию проводят по примеру 5, но используют эцетат кальция в количестве 0,03 г,П р и м е р 9. Полимеризацию проводят по примерам 4 - 7, но после загрузки винилацетата в колбу загружают последовательно раствор 0,06 г ацетата натрия в 5 г метанола и 0,15 г порофора в 10 г метанола,П р и м е р 10, Полимеризацию проводят по примеру 5, но ацетата натрия берется 0,01 г,П р и м е р 11, Полимеризацию проводят по примеру 10, но ацетата натрия берется 0,0014 г.В табл. 2 приведены свойства ПВА, полученные по примерам 1 - 11.Из данных табл, 2 видно, что применение в качестве регуляторов молекулярной массы ацетатов щелочных или щелочноземельных металлов(натрия и кальция) наиболее эффективно в количестве 0,3 - 0,035% от общего количества используемого метанола, При увеличении количества добавки до 0,4% процесс полимеризации становится неуправляемым, и добиться воспроизводимых результатов не удается, Кроме того, снижение малярной вязкости полимера ниже 4 - 5 сПз не имеет смысла, так.как такие полимеры не имеют практического применения. При уменьшении количества регулятора менее 0,035% от общего количества метанола влияние регулятора становится практически незаметным, и молярная вязкость получаемого полимера практически не отличается от вязкости полимера, полученного беэ применения регулятора (см, примеры 2, 3 и 11).Предлагаемый способ направлен прежде всего на получение низкомолекулярного ПВА и продуктов его полимераналогичных превращений, Полимер, получаемый при реализации этого метода, характеризуется следующими данными, Характеристическая вязкость для ПВС 0,5 - 0,8 дл-г, Мол. м.30000-60000, Р=600-1200.Применение в качестве регулятора молекулярной массы ацетатов натрия или1728251 кальция при получении низкомолекулярного поливинилацетата(с малярной вязкостью 10 - 20 сПэ) позволяет снизить расход свежего растворителя в 2 - 2,5 раза и расход инициатора полимеризации в 2-3 раза, Использование предлагаемого в изобретении регулятора молекулярной массы позволяет получатв стабильные качественные характеристики полимера даже при некотором отклонении от рецептуры (см. примеры 6, 7) и продолжительности времени полимеризации (см, например 5, 6). Предлагаемый способ позволяет получить широкий спектр новых марок ниэкомолекулярных ПВА, ПВС и других продуктов их полимераналогичных превращений.Формула изобретения Способ получения ниэкомолекулярного 15 поливинилацетата путем непрерывной полимеризации винилацетата в метаноле в присутствии в качестве инициатора динитрила азобисиэомасляной кислоты, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, с целью повышения экономич ности процесса за счет снижения количества растворителя, процесс полимеризации проводят в присутствии добавки - ацетатов натрия или кальция, взятой в количестве 0,035 - 0,3 мас, % от метанола.25 Та бл и ца 1 Метанол-яд технический, используемый для приготовления раствора пороФора, ГОСТ 2222-78, высший илипе выйсо т Показатели Не регламентируется Внешний вид Бесцветная прозрачная жидкость без нерастворимых примесейНе менее 30 мин Фактическое Не менее 98,7 % Не менее 99,8 % Не более 0,5 % Не более 0,1 % Содержание воды Смешиваемость с водойНе регламентируется Смешивается с водой без следов помутненияМассовая доля основного веществаСодержание метилацетата,не более Метанол регенерированный, используемый для разбавления ПВА, внутризаводскиетребования1728251 Таблица 2 Пример Продолжи- Молярная тельность вязкость полимери- полученнозации, ч го ПВА, сПз Соотношение винилацетат; метанол: порофор: регулятор: мас, Количество регулятора от общего количества метанола,о Степень конверсии винилацетата о17,83 46,3 52,9 47,64 3 2 2 3 3 2 47,174,311,7711,0711,1315,59 56,86 46,15 52,27 58,53 56,35 50,3 5 6 7 8 9 0 11 полимеризация не идет 2 20,91 2 48,74 53,64 51,35 Составитель А,Овчинникова Техред М.Моргентал Корректор О.Ципле Редактор О.Стенина Заказ 1379 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж. Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 прототип 100:50:0,3 прототип 100:20:0,1 прототип 100:20:0,1 100:20:0,1:0,06 100:20:0,1;0,02 100:20:0,1;0,02 100:20:0,1:0,02 100:20:0.1:0,02 100;20;0,1:0,04 100:20:0,1:0,07 100:20:0,1:0,01 0,30,10,10,080,10,40,0350,005