Способ получения стойкого к окислителям катионита

(19 Р 8/20, 212/14, 8/20// Ц 5 С 127 4:212:36 ОСУДАР СТВ Е ННЫ Й КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР 1. О ОЦОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ фффффДф" лаЛвучав; 8209 ЮЗЮМОАЖЮЕ чМ(71) Институт хлорорганического синтезаАН АЗССР(56) Авторское свидетельство СССРМ 753852, кл. С 08 Г 8/22, 1977.Патент США М 3342755,кл. 260-2,2, опублик, 1967,Патент Великобритании М 2031906,кл. С 08 Е 8/22, опублик. 1980.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТОЙКОГО КОКИСЛИТЕЛЯМ КАТИОНИТА Изобретение относится к способу получения галогенсодержащего катионита на основе сополимера стирола с дивинилбензолом, который может быть использован в качестве стойкого к окислителям катализатора в органическом синтезе.Известен способ хлорирования полистирола (ПС) в эмульсии с применением органического растворителя (СНгСг) при мольном отношении ПС;НС:чаОС =1,0;(1:3):(1:3),Недостатком этого способа является то, что применение органического растворителя требует дополнительных затрат на регенерацию растворителя, Кроме того, полученный хлорированный полистирол не может применяться в качестве катализатора в органическом синтезе, а при хлорировании полистирола в эмульсии происходитдеструкция макромолекулы.Известен способ получения галогенсодержащего катионита прямым галогениро(57) Изобретение относится к способу получения хлорсодержащего катионита на основе сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом. Изобретение позволяет упростить технологию процесса за счет обработки сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом смесью 30- 36;-ной соляной кислоты и окислителя - перекиси водорода в виде 20-ЗОО/о-ного водного раствора или гипохлорита натрия в виде водного раствора с содержанием активного хлора 100-120 г ион/л при массовом соотношении НС:НгОг; катионит = =36,5-54,7;1,0 - 8,5:10 или НС:МаОС: катионит = 36,5 - 54,7:2,2 - 18,6:10 при 20 - 40 С в течение 6 - 8 ч,ванием молекулярным хлором (Сг), бромом (Вгг) и фтором (Рг),Недостатком данного способа является то, что при прямом галогенировании катионита происходит частичное десульфирование -ЯОЗН группы, т.е. потеря каталитической активности. Кроме того, неэффективен расход галогенов.Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения галогенсодержащих катионитов, согласно которому сополимер моновинилового ароматического углеводородного мономера, например стирола и поливинилового сшивающего агента, например дивинилбензола, хлорируют молекулярным хлором или его. производными; хлористым сульфурилом, треххлористым фосфором, пятихлористым фосфором и т.д при 80 С под действием УФ-облучения. до содержания хлора 11,2 О, а затем получен 1728250ный хлорированный сополимер отделяют, сушат при 55 С в течении 3 ч, после чего его сульфируют 99%-ной серной кислотой, Для этого набухшую в пропиленхлориде смолу нагревают до 80 - 90 С и в течение 3 ч постепенно добавляют кислоту. Полученную смолу выделяют, удаляют избыток серной кислоты и промывают водой.Недостатком этого способа является сложность технологии синтеза катионита (многостадийность, относительно высокая температура, необходимость использования облучения). Кроме того, при галогенировании высокомолекулярных соединений в присутствии инициаторов и УФ-облучения под действием их высокой температуры происходит деструкция макромолекулы полимера, что отрицательно влияет на каталитические свойства и снижает стойкость катионита к действиям окислителей.Целью изобретения является упрощение технологии процесса,Цель достигается тем, что согласно способу сульфосополимер стирола с дивинилбензолом (типа КУ) обрабатывают в водной суспензии смесью 30 - 36%-ной соляной кислоты и 20 - 30%-ного водного раствора перекиси водорода или гипохлорита натрия в виде водного раствора с содержанием активного хлора 100 в 1 г-ион/л при массовом соотношении НС:окислитель = =(36,5:54,7):(1,0:8,5) или НС:КаОС = =(36,5:54,7):(2,2:18,6) на 10 мас.ч. катионита в течение 6 - 8 ч при температуре 20 - 40 С, с последующим выделением катионита обычным приемами,Предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет упростить технологию процесса за счет сокращения стадийности и снижения энергоемкости процесса, а также получить стойкий к окислителям катионит.По предложенному способу активность катионита сохраняется от 3100 до 3500 иболее часов непрерывной работы, а в прототипе - 1500 ч.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу загружают 10 г катионообменной смолы марки КУх 8 (обменная емкость 3,56 мг-экв/г) иналивают 152 г (количество Н С 1,5 моль или54,7 г) 36%-ной соляной кислоты. Затем включают мешалкуи при 20 С реакционной смеси в течение 1,0 ч добавляют 23,0 г (количество Н 202 0,2 моль или 6,8 г) 30%-ноговодного раствора перекиси водорода. Массовое соотношение НС 1:Н 202:катионит = =54,7:6,8:10, Затем реакционную смесь перемешивают в течение 7 ч,После окончания реакции катионит отделяют от водной части фильтрованием, промывают водой и сушат, 5 10 15 20 25 30 35 40 50 Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 8,4 мас.% и обменной емкостью 3,54 мг-экв/г,П р и м е р 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но берут 28,5 г водного раствора перекиси водорода (количество Н 202 0,25 моль или 8;5 г), Массовое соотношение Н С:Н 202:катионит = 54,7:8,5:10. Получают 11 г хлорированного катионита, Содержание хлора в нем 9,5 мас.% и обменной емкостью 3,56 мг-экв/г.П р и м е р 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но количество 30%-ной перекиси водорода составляет 11,4 г (количество Н 202 0,1 моль или 3,4 г). Массовое соотношение НС:Н 202: катионит =54,7:3,4;10, Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 7,5 мас.% и обменной емкостью 3,5 мг-экв/г.П р и м е р 4. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но количество 30%-ного водного раствора Нг 02 составляет 3,5 г (количество Нг 020,03 моль или 1,0 г). Массовое соотношение Н С; Н 202: кати онит =54,7:1,0:10, Получают 10,5 гхлорированного катионита с содержанием хлора 2,2 мас,% и обменной емкостью 3,54 мг-экв/г,П р и м е р 5. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но количество соляной кислоты составляет 101 г (количество НС 1,0 моль или 36,5 г). Массовое соотношение НС:Н 202:катионит = 36,5:6,8;10. Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 8,3 мас,% и обменной емкостью 3,5 мг-экв/г,П р и м е р 6. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но при температуре 40 С, Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 8,5 мас.%,П р и м е р 7. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но в качестве окислителя используют водный раствор гипохлорита натрия 88 г ( количество КаОС 0,2 моль или 18,6 г) с содержанием активного хлора 100 г-ион/л, Массовое соотношение НС:КаОС: катионит = 54,7:14,9:10. Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 8,2 мас.% и обменной емкостью 3,5 мг-экв/г.П р и м е р 8. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но в качестве окислителя используют водный раствор гипохлорита натрия 74,5 г(количество КаОС 0,2 моль или 18,6 г) с содержанием активного хлора 120 г-ион/л. Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 8,4 мас,% и обменной емкостью 3,5 мг-экв/г.П р и м е р 9. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но продолжительность реакции составляет 6 ч, Получают 11 г1728250 5 10 15 20 25 30 35 40 55 хлорированного катионита с содержанием хлора 8,1 мас,и обменной емкостью 3,52 мг-экв/г.П р и м е р 10, Реакцию проводят аналогично примеру 1, но используют 30-ный водный раствор соляной кислоты. Получают 11 г хлорированного катионита. Содержание хлора 8,1 мас.и обменная емкость 3,54 мг-экв/г.П р и м е р 11, Реакцию проводят аналогично примеру 1, но используют 20 ф -ный водный раствор перекиси водорода, Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 8,1 мас, , обменная емкость 3,52 мг-экв/г.П р и м е р 12, Реакцию проводят аналогично примеру 1, но в качестве окислителя используют водный раствор МаОС с содержанием активного хлора 120 г-ион/л (концентрация 20 ф ). Берут 93,1 г гипохлорита натрия (количество йаО С 0,25 моль или 18,6 г ). Массовое соотношение НС:ИаОС:катионит = 54,7:18,6:10. Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 9,5 мас,фи обменной емкостью 3,56 мг-экв/г.П р и м е р 13. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но МаОС используют с содержанием активного хлора 100 г-ион/л (концентрация 16,8 ). Берут 110,7 г гипохлорита натрия (количество йаОС 0,25 моль или 18,6. г). Массовое соотношение НС;МаОС: катионит = 54,7:18,6:10. Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 9,5 мас, .П р и м е р 14, Реакцию проводят аналогично примеру 1, но гипохлорита натрия используют с содержанием активного хлора 120 г-ион/л. Берут 11,2 г раствора МаОС (количество ИаОС 0,03 моль или 2,2 г). Массовое соотношение НС:КаОС; катионит = =54,7;2,2;10, Получают 10,5 г хлорированного катионита с содержанием хлора 2,2 мас..П р и м е р 15. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но гипохлорит натрия используют с содержанием активного хлора 100 г-ион/л. Берут 13,3 г раствора МаОС (количество йаОС 0,03 моль или 2,2 г). Массовое соотношение НС:МаОС; катионит = =54,7:2,2;10. Получают 10,5 г хлорированного катионита с содержанием хлора 2,2 мас.. П р и м е р 16. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но соляной кислоты берут в количестве 101 г (количество НС 1,0 моль или 36,5 г). Массовое соотношение НС;ИаОС:катионит = 36,5:6,7:10. Содержание хлора в катионите 8,4 мас,.П р и м е р 17. В колбу загружают 3,6 г катионита КУх 8 (нехлорированный исходный образец), 24 г 30 ф -ного водного раствора Н 202 и 12 г уксусной кислоты, смесь перемешивают при 30 С. После истечения 200, 400, 750, 1000, 1200 и 1400 ч раствор (смесь перекиси водорода с уксусной кислотой) заменяют свежеприготовленным раствором одинакового состава, Через 1500 ч наблюдается склеивание и растворение катализатора в реакционной смеси,П р и м е р 18, В колбу загружают 3,6 г хлорированного катионита КУх 8, синтезированного по примеру 2 (с содержанием хлора 9,5 мас,фи обменной емкостью 3,54 мг-экв/г). Затем в колбу добавляют смесь перекиси водорода 24 г с уксусной кислотой 12 г, Реакционную массу перемешивают при 30" С, Через каждые 250 ч фильтрованием выделяют катализатор, к которому вновь добавляют исходную смесь Н 202 и СНзСООН. Через 3500 ч пребывания в реакционном растворе катализатор не меняет внешнего вида и активности. Обменная емкость после 3500 ч непрерывной работы составляет 3,47 мг-экв/г.Формула изобретения Способ получения стойкого к окислителям катионита обработкой сульфокатионита на основе сополимера стирола с дивинилбензолом хлорирующим агентом в водной среде, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологического процесса, в качестве хлорирующего агента используют смесь 30-36 -ной соляной кислоты и 20- 30 ф -ного водного раствора перекиси водорода или водного раствора гипохлорита натрия с содержанием активного хлора 100 - 45 120 г-ион/л и обработку проводят при 20 -40 С в течение 6 - 8 ч при массовом соотношении соляная кислота:перекись водорода:катионит, равном 36,5 - 54,7:1,0- 8,5:10,0 или соляная кислота; гипохлорит 50. натрия.катионит, равном 36,5 - 54,7:2,2 -1 8,6:1 О.