Способ получения полимеров с уретановыми группами

ПИСАНИ ТЕНИЯ К ПАТЕН тся к безизоц ров с уретиспольэов о при еского маи водостойк ла остиполиме олучение ами без и ене- при компонен водостойко ти пол ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Выжша Школа Инжынерска (РЕ) (72) Зигмунд Вирпша и Кшиштоф Ковальски (Р)(56) Бюист Дф,М, Композиционные материалы на основе полиуретанов, - М.; Химия, 1982, с. 35.ГгзЬ Веа 9 еп Асгапсеэ и Оге 1 Лапе Ясепсе, т. И, ТесЬпогпс УЧеэ 1 рол, 1973, с, 64, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С УРЕТАНОВЫМИ ГРУППАМИ(57) Изобретение относится к синтезу полимеров с уретановыми (ПУ) группами и моИзобретение относ натному синтезу полиме группами и может быть производстве синтети повышенной прочности Цель иэобретения -ров с уретановыми груп ния изоцианатного сохранении прочности и имера.В соответствии с предлагаемым спосоом используют изоциановую кислоту, когоая образуется в процессе синтеза "и э 1 мц жет быть использовано при производстве искусственного материала повышенной прочности и водостойкости. Изобретение позволяет получить ПУ без применения иэоцианатного компонента за счет того, что модификацию простых или сложных олигоэфиров с гидроксильными группами осуществляют изоциановой кислотой, полученной "и э 1 аы пазсепс" или эквимолекулярной смесью мочевины и хлоргидрата третичного амина при 373 - 413 К, с последующей обработкой формальдегидом в присутствии мочевины, фенола, меламина и их гидроксиметиловых и метоксиметиловых производных в кислой среде при молярном отношении альдегидных групп к грамм-эквиваленту незамещенных амидных групп и реакционноспособных групп фенола 0,2 - 2,0, 1 табл лазсепс" из мочевины, уретана или же путем подкисления цианата металла.Получаемая в результате иэоциановая кислота присоединяется к группам, содержащим активный атом водорода, создавая амидные группировки, уретановые группы или карбамидные группы. Кроме того, изоциановая кислота способна присоединяться и к амидным, и к уретановым группам.Реакцию проводят в присутствии смеси мочевины с хлоргидратом пиридина (для связывания аммиака, образующегося в результате обратимости реакции), Температура реакции (373 473 К) определяетсятемпературой разложения мочевины (373 К) итермической стойкостью амидных групп -473 К). Процесс поликонденсации проходит тем быстрее, чем ниже значение рН и выше температура. Значение рН не должно превышать 10.Реакцию с формальдегидом ведут в присутствии мочевины, фенола, меламина и их производных. По мере введения этих соединений содержание формальдегида необходимо увеличивать, Формальдегид для реакции используют в свободном виде или в виде гидроксиметиловых производных, например производных дигидроксиметилмочевины, тригидроксиметиламина, полигидроксиметилфенола.П р и м е р 1, 50 г полиоксиэтиленгликоля с мол,м, 400, 30 г мочевины и 57,8 г хлоргидрата пиридина смешивают и в течение 3 ч, нагревают при 373 К, отгоняя пиридин. Полученный продукт растворяют в ацетоне, фильтруют и отгоняют ацетон, Получают 56,4 г продукта (содержание связанного азота 7,61 , степень амидирования 132 ф ). Затем полученный продукт (53,9 г) смешивают с 18,9 мл 35,4 -ного раствора формальдегида, помещают в трехгорлую колбу емкостью 100 мл, оснащенную термометром, обратным холодильником и мешалкой, а затем, перемешивая, подщелачивают с помощью МаОН до рН, равного 7,6, Содержимое колбы в течение 30 мин выдерживают при 343 К. Затем в колбу добавляют 5,4;10,8; 16,2 или 21,6 г дигидроксиметилмочевины (соответственно 10; 20; 30 или 40/ от массы уретаноаллофоната), растворенной в 50 мл дистиллированной воды при 363 К и подщелачивают при помощи 1 н, раствора НС 04 до рН 1, После тщательного перемешивания раствор выливают в форму, где в течение 20 мин происходит его отверждение при 363 К,П р и м е р 2, 40 г полиоксиэтиленгликоля с мол.м, 400 растворяют в 100 мл диметилформамида. добавляют 26 г цианата натрия и поднимают температуру до 393 К, а затем при перемешивании вводят 14,6 г газообразного хлористого водорода, Когда рН равно О, ее охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают хлористый натрий. Затем при пониженном давлении отгоняют растворитель, а полученный продукт разбавляют ацетоном, отфильтровывают и отгоняют ацетон. В результате получают полиоксиэтиленовый уретаноаллофонат (ПУ) с мол.м. 400.5,01 г ПУ и 1,7 мл 35,4-ного формалина (0,02 моль СНБО) загружают в колбу, как в примере 1, и при помощи 1 н. МаОН нейтрализуют до рН 7,2, Содержание колбы в тече ние 30 мин выдерживают при 345 К. Затем прибавляют 0,85 мл 35,4 -ного формалина (0,01 моль СНБО) и 0,51 г (0,0085 моль) или 1,02 г (0,017 моль) мочевины (соответственно 10 и 20 от массы уретаноаллофоната), Смесь подкисляют при помощи 1 н. НС 104 до рН 1,8 и выливают в форму. в которой в 10 15 20 25 30 35 40 4550 55 течение 30 мин ее выдерживают при 363 К.П р и м е р 3, 100 г олигооксипропилентриола, мол,м, которого составляет 3000 (0,1 г-экв гидроксильных групп) с гидроксильным числом 160, 40,4 г этилуретана и 20 г нагревают в течение 3 ч при 403 К сначала в вакууме при давлении 75 миллибаров с отгонкой этанола, а затем в вакууме при давлении 1,5 мбар с отгонкой уретана. После этого добавляют 18,8 г (0,2 моль, 0,6 г-экв реакционноспособных мест) фенола, 49,2 г 36/,-ного формалина (0,59 моль формальдегида) и 2 г 50 -ного НС 04, Эквивалентное соотношение формальдегида к реакционноспособным местам составляет 0,84:1, Полученную массу перемешивают и выливают в виде пленки. Отверждение продолжается в течение 30 мин при 90 С, причем получают эластичные водостойкие пленки.П р и м е р 4. 23,1 г (0,2 моль) хлористо- водородного пиридина, 12,0 г (0,2 моль) мочевины и 105,0 г (0,05 моль, 0,1 г-экв) олигодиэтилендипинатриола, мол,м. которого составляет 2100 и гидроксильное число 40, а также 52 г диметилформамида нагревают при перемешивании до 413 К и при этой температуре проводят реакцию с отгонкой выделяющегося пиридина, а затем диметилформамида. По истечении 40 мин реакции добавляют 1 г ЯпСд. По истечении 3 ч, когда в дистилляционном охладителе не выделяется уже конденсат, реакционную смесь охлаждают, разбавляют 150 см хлороформа изотфильтровывают осадок хлористого аммония (10,5 г), В результате отгонки хлороформа получают 107 г жидкого диуретана олигодиэтиленадипината. К нему добавляют 17,5 г (0,25 г-экв) формальдегида и 0,15 г-экв амидных групп пентаметоксиметилмеламина, 1,4 г 72 -ного НС 10 а, полученную массу выливают в виде пленки и подвергают отверждению сначала в течение 30 мин при 60 С, а затем в течение 30 мин при 363 К, Эквивалентное соотношение формальдегида к реакционноспособным местам составляет 1:1. Получают эластичные водостойкие полимерные пленки.г 1 р и м е р 5 (контрольный). 100 г олигооксипропилентриола, мол.м. которого составляет 3000 (0,033 моль) с гидроксильным числом 160, 40,0 г этилуретана и 2,0 г ЯпС 34 нагревают в течение 3 ч при 413 К сначала в вакууме при давлении 75 мбар с отгонкойэтанола, затем в вакууме при давлении 15мбар с отгонкой остатка уретана, Отдельнорастворяют 18.8 г фенола (0,2 моль) в 49,2 г38)6-ного формалина (0,59 моль СНБО), нейтрализованного 1 н, йаОН до рН 8, и нагревают в течение 0,5 ч до кипения с обратнымхолодильником, Полученный раствор гидроксиметилфенолов смешивают с полученнымолигооксипропилентрикарбаматом, добавляют 2 г 50-ной НС 04, перемешивают и 10выливают в виде пленки. Отверждают в течение 30 мин при 363 К, получая гибкиеводостойкие пленки плотностью 1,2 г смпредел прочности которой на растяжениесоставляет 1,9 МПа, а удлинение при разрыве 10,П р и м е р 6 (контрольный), 119 г олигооксипропиленкарбамата, полученного как впримере 3, 52,8 г диметоксиметилмочевиныи 2,4 г 72 -ного НС 04 смешивают вместе и 20используют как клеевую пленку для склеивания резины с кожей. Отверждают в течение15 мин при 373 К. Стойкость клеевого шва вотношении отдирания составляет 3 гН/см(отдирание по коже), а стойкость к разрыву 2515,5 кПа, Клеевой шов водостойкий,П р и м е р 7. 48,6 г полиоксиэтиленуретаналлофаната 400 (0,1 моль. 0,2 г-экв незамещенных амидных групп), полученного какв примере 1, смешивают с 58,9 г 37,0/-ного 30формалина(0,726 моль СНБО), помещают вколбе с обратным холодильником, мешалкой и термометром, затем, помешивая, растворяют, нейтрализуют 1 н, йаОН до рН 7,0и нагревают 30 мин при 353 К, Затем добавляют 19,6 г дигидроксиметилмочевины(0,163 моль, 0,326 г-экв формальдегида иамидных групп), растворяют, подкисляют 1 н.НС 04 до 1,0 и размешивают. Из раствора выливают пленку, которую отверждлют 30 мин 40при 363 К. Эквимолярное соотношение формальдегида к незамещенным амидным группам равно 2,0. Получают эластичную полимерную пленку, разрывное напряжение которой 7 МПа, разрывное удлинение 20, сорбция водяного пара 32;,П р и м е р 8. К 48,6 г полиоксиэтиленуретаноллофаната 400 (0,1 моль, 0,2 г-экв незамещенных амидных групп). полученного как в примере 1, добавляют и растворяют Зг дигидроксиметилмочевины (0,025 моль по 0,05 г-экв формальдегида и амидных групп). Соотношение формальдегида к незамещенным амидным группам равно 0,2. К смеси добавляют 0,5 г 72; НС 104, перемешивают, отливают пленку, которую отверждают 30 мин при температуре 363 К. Стойкость пленки к разрыву 3 МПа, удлинение при разрыве 407., сорбция водяного пара 32,Результаты приведены в таблице.ф о р м у л а .и 3 о б р е т е н и я Способ получения полимеров с уретановыми группами путем химической модификации простых или сложных олигоэфиров с гидроксильными группами, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, е целью получения полимеров с уретановыми группами без применения изоцианатного компонента при сохранении прочности и водостойкости полимера, химическую модификацию осуществляют изоциановой кислотой, полученной "и за 1 и пазсепб", или эквимолекулярной смесью мочевины и хлоргидрата третичного амина при 373-413 К, с последующей обработкой формальдегидом в и рисутствии вещества из группы, включающей: мочевину, фенол, меламин и их гидроксиметиловые и метоксиметиловые производные в кислой среде при молярном соотношении альдегидных групп к грамм-эквиваленту незамещенных амидных групп и реакционноспособных групп фенола 0,2 - 2,0,1658821 п р сесе ру 1:егйстнд пйрпдипв Нд ир и - На к пейии иН д и р д ж е и и е и р ичсспииеисси, НВ, ид: О,7 О,а 7,5 т О, с 0,3 8,9 15 тООт. Ндпрнжгиси при р,рвнс, ,01 д 1,9 д 1,95 10,0 Уипииеииг пи рдрмве,60 20 20 В,70 Сарйиид иппдипгп пара,7 32 32,9 7,0 3,2 28, с й,3 1,2 1,2 Бед даменеВода- стаиНед ид. Нг ип -Сип,ипесиВтВапагтпйкпсв мс игмеде кий иид иид иид хд иве Эквивапеитиае саптиспвеиие сс осс и,ссггиид к ре иисиси,жВуппдм 0,2 2,0 1,с 0,02 1,0 г 1,02 Корректор О, Кравцова Редактор Н. Яцола Заказ 1724 Тираж 313 ПодписноеВНИИПИ Государственного комю та по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, 7 К 35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательскит 1 комбинат "Патент, г Ужгород, ул,Гагарина, 101 Лесарйиин исичиипаре, 7Удспнинсй ис г, г смипвипгидйухдиие Нпкад,ст сс гнпйта ио2 35 Составитель С, ПуринаТехред М.Моргентал Нед и мед -ии