Способ получения мочевино-фенолформальдегидной смолы

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик и 895998(51)М. Кл,С 08 6 12/40 Ъсударстеенный комитет оо делам изобретений н открытий(53) УДК 678, ,652 (088.8) Дата опубликования описания 09.01.82 кина, С. С ва, В, П. Г Л. Д, Снулова, М, М. Г. Г. Юдина, А, И. Ц нин,тн 72) Авторы изобретени 1) Заявитель Научно-производственное объединение и машиностроения ЦНИИТмаш(54) СПОСОБ НИЯ МОЧЕВИНОФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОИ СМОЛЪ неово Изобретение относится к литейно производству, а именно к составам уюшего для формовочных смесей хол го отверждения и способам его пол Известны связующие для формовочных смесей холодного отверждения, представляющие собой мочевиноформальдегидную смолу, совмешенную с модифицирующими добавками, содержащими фенол, например со сланцевой смолой. Это связующее готовят в реакторе путем перемешивания мочевиноформальдегидной смолы, сланцевой смолы, растворителя и эмульгатора при 400-600 об/мин и 60-70 С под давлением 5 атм в течение 40-50 мин 11) .Недостатком данного связующего являются средние показатели термической стойкости 4 (коксовое число 20-22%), что позволяет использовать его в смесях для стержней при получении чугунного литья небольшого веса, до 3-5 т. Кроме того, для получения необходимой прочности смесей с данным связующим (на уровне смесей с мочевинофураноными смола-.ми) требуется повышенный расход его (на 20-30%) в смеси, что ухудшает санитарно-гигиенические условия труда в стержневых отделениях.Известно также связующее для формовочной смеси, состоящее из водорастворимого предконденсата формальдегида и фенола с мольным соотношением 11,5- 2,5): 1 и водорастворимого мочевиноформальдегидного соединения, содержащего мочевину и формальдегид при мольном соотношении (1:1)-(1:5). Связующее получают путем приготовления жидкого предконденсата, состоящего из фенола и формальдегида, который затем перемешивают с мочевиноформальдегидным соединием. Жидкий смешанный раствор нед дят до полной конденсации получения О готового продукта мочевиноформальдегидной смолы, а в виде полуфабриката этот смешанный раствор исатользуют в качестве связующего для совмещения с кварце98 4 Связующее готовят в обогреваемом мкуум-реакторе периодического действия, снабженном конденсатором и обеспечивающем проведение стадий конденсации и вакуум-сушку смолы.В примерах 1-5 получено связующее по 3 пределам - нижнему, среднему, и ф верхнему.П р и м е р 1. Реакционную смесь, содержашую 420 г мочевины и 1075 г 3 8959 вым песком. Отверждение смеси осуществляют при высоких температурах, так как связующее синтезировано на полимеризапию в горячем состоянии (2 .Недостатком известного связующего . является низкая реакционная способность, что обусловлено способом его,патучения - механическим смешиванием компонентов, которая в свою очередь не обеспечивает затвердевания смесей, содержащих это 1 О связующее на воздухе, Кроме того, известное связующее содержит в своем составе большие количества свободных продуктов - фенола и формальдегида, которые в дальнейшем не участвуют в про- ф пессах конденсации с мочевиноформальдегидным соединением, что ухудшает санитарно-гигиенические условия при применении связующего в литейном производстве.Недостатком известного способа явля ется также то, что он имеет широкий диапазон условий получения связующего и соответственно исходных веществ, что приводит к широкому интервалу изменения свойств связующего и, следовательно, 35 смесей.Цель изобретения - повышение реакционной способности свят ющего при отверждении формовочной смеси.Цель достигается тем, что мочевину ЗО и формальдегид берут в мольном соотношении 1:( 1,9-2,1), нагревают в среде с рН 6,5-8,0 до 80-100 С и выдерживают при этой температуре 20-40 мин, затем вводят кислотный катализатор до получения рН 4,2-4,7, выдерживают 15-30 мин, после чего повышают рН до 6,5-8,0 и вводят фенол и формальдегид до получения мольных соотношений фенол:мочевина:формальдегид (0,25-0,4):1;(2,5-2,7), кон денсируют при рН 7,5-9,0 и 85-90 С в течение 40-60 мин, сушат под вакуумом до получения показателя преломления 1,468-1,472, добавляют мочевину до получения мольного соотношения фенол:мочевина:формальдегид (О, 2-0,3);1: (1,8- 2,2) и .выдерживают при 55 м 65 С в течение 20-40 мин, после чего охлаждают. формалина 37%-ной концентрации, нейтрализованную 42%-ным растворс м едкогонатра до рН,5, нагревают до 80 С ивыдерживают 40 мин (мочевина",формалин1:1,9).Введением 20%-ного водного растворахлористого аммония снижают рН смесидо 4,6 и выдерживают 30 мин. Затем рНповышают до 7,8, добавляя 42%-ныйраствор едкого натра, и вводят 344 гформалина, 3,5 г 42%-ного едкого натраи 165 г фенола (мочевина:формальдегид:фенол 1:2,5;0,25). Смесь выдерживаютопри 85 С в течение 60 мин, охлаждаютдо 70 С, после чего сушат под вакуумомдо получения смолы с показателем преломления 1,470, По окончании вакуум-сушкидобавляют 126 г мочевины, выдерживаютФсмолу при 60 С в теченйе 30 мин, а затем охлаждают (мочевина:формальдегид:фенол 1: 1,92:0,20) .П р и м е р 2. Реакционную смесь,содержащую 420 г мочевины и 1192 гформалина 370 о-ной концентрации, нейтрализованнуюю 42%-ным раствором едкогонатра до рН,7, нагревают до 100 С ивыдерживают 20 мин (мочевина:формельдегид 1:2,1).Введением 20%-ного водного растворахлористого аммония снижают рН смесипо 4,4 и выдерживают 15 мин. ЗатемрН повышают до 8,0, добавляя 42% ныйраствор едкого натра, и вводят 227 гформалина, 3,5 г 42%-ного едкого натраи 165 г фенола (мочевина:формальдегид:фенол 1:2,5;0,25), смесь выдерживаютпри 90 С в течение ЗО мин, охлаждаютодо 70 С, после чего сушат под вакуумомдо получения смолы с показателем преломления 1,470. По окончании вакуумсушки добавляют 126 г мочевины, выдерживают смолу при 60 С в течениеЗО мин, а затем охлаждают (мочевина:формальдегид:фенол 1:1,92:0,1 9),П р и м е р 3. Реакционную смесь,содержащую 420 г мочевины и 1134 гформалина 37%-ной концентрации, нейтрализованную 42%-ным раствором едкогонатра до рН 7,5, нагревают до 90 С и,выдерживают 30 мин (мочевина:формаль-дегид) 1:2,0,Введением 20%-ного водного растворахлористого аммония снижают рН смесидо 4,5 и выдерживают 20 мин. ЗатемрН повышают до 7,7, добавляя 42%-ныйраствор едкого натра, и вводят 328 гформалина, 3,5 г 42%-ного едкого натраи 180 г фенола (мочевина:формальдегид:М 6Введением 20%-ного водного раствора хлористого аммония снижают рН смеси до 4,5 и выдерживают 30 мин. Затем рН повышают до 7,5, добавляя 42 Ъ-ный раствор едкого патра, и вводят 398 г формалина, 3,5 г 42%-ного едкого нвтра и 264 г фенола (мочевина:формальдегид: фенол 1:2,7;0,40), смесь выдерживают . при 90 С в течение 60 мин, охлаждают до 70"С, после чего сушат под вакуумом до получения смолы с показателем преломления 1,470. По окончании вакуум- сушки добавляют 126 г мочевины, вьюдерживают смолу при 60 С в течение 30 мин, а затем охлаждают (мочевина: Формальдегид:фенол 1:2, 1:0,30). Полученное связующее, условно названное Кфф-Л (карбамиднофенолформальде гидная литейная), характеризуется следующими физико химическими показателями:Коэффициент рефракции(Кр) 1,472-1,49 дфКонцентрация водородных ионов 6,86 8,26Сухой остаток: % 63,0-68,8Количество метилольных групп, % 18,7-25,8Смешиваемость смолыс.водой в объемномсоотношении 1;2Время ( 1% хлористогоаммония, с 29-52 Остаточная прочностьсмеси в образпахопрогретых при 900 С вязуюшее очевиноформальсмола УКСС модифициро 0% фурилового Чис ег Смола УКванная 2спиртаПредлага 25 20-303 фИспытанию подвергаютсяего состава, вес, %:Кварцевый песокСвязующая смола Кфф Водафосфорная кислота (5концентрации, уд,вес. 1,96,8 2,5 0,8 0%-но 33)5 8959фенол 1:2,57;0,273), смесь выдерживаютпри 90 С в течение 45 мнн, охлаждаютдо 70 оС, после чего сушат под вакуумомдо получения смолы с показателем преломления 1,470, По окончании вакуумсушки добавляют 126 г мочевины, вьюдерживают смолу при 60 С в течение30 мин, а затем охлаждают (мочевина:формальдегид:фенол 1: 1,98;0,20),П р и, м е р 4. Реакционную смесь,содержащую 420 г мочевины и 1134 гформалина 37%-ной концентрации, нейтрализованную 42%-ным раствором едкогоопатра до рН 7,7, нагревают до 90 С ивыдерживают 30 мин (мочевина:формаль одегид 1;2,0).Введением 20%-ного водного растворахлористого аммония снижают рН до 4,4и выдерживают 20 мин. Затем рН повышают до 8,0, добавляя 42%-ный растворедкого негра, и вводят 284 г формалина,3,5 г 42%-ного едкого.патра и 165 гфенола (мочевина:формальдегид:фенол. 1:2,5:0,25), смесь выдерживают при3390 С в течение 60 мин, охлаждают доо70 С, после чего сушат под вакуумом дополучения смолы с показателем преломления 1,470. По окончании вакуум-сушкидобавляют 126 г мочевины, выдерживаютосмолу при 60 С в течение 30 мин, а за-йтем охлаждают (мочевина:формальдегид;фенол 1:1,92;0,19),П р и м е р 5, Реакционную смесь,содержащую 420 г мочевины и 1134 гформалина 37%-нрй концентрации, нейтра, лизованную 42%-ным раствором едкогопатра до рН 7,7, нагревают до 90 С ивыдерживают 30 мин (мочевина:формаль.дегид 1:2,0),В 7 аблице представлены значении коксовыхчисел и остаточной прочности смесей с известными и предлагаемыми связующими.895998 ли, например смесь соляной кислоты,хлорного и хлористого железа. формовочную смесь холодного отверждения с использованием предлагаемого связующего готовят путем введения в кварцевый песок фосфорной кислоты и перемешивания в течение 1-2 мин, после чего вводят связующее и воду, и перемешивание продолжают в течение 1,5-2 мин. Из приготовленной смеси изготавливают стержни в формы известным способом. Как видно из таблицы, термическая:тойкость предлагаемого связующего ипрочность формовочной смеси на его основе почти в 3-3,5 раза превосходит соответствующие показатели чистой мочевиноформальдегидной смолы и мочевинофурановой смолы, содержащей 20 % фуриловогоспирта.Для приготовления смеси холодногоотверждения в ее состав вводят предлагае-ЗЕмое связующее в количестве 1,5-5,0вес,ч. от веса формовочного песка, Введение связующего менее 1,5 вес.% недает нужного технологического зффектапо прочности в связи с недостатком связующего для обработки поверхности песка.Повышение количества связующего всмеси более 5 вес.% также нецелесообразно, так как существенного увеличенияпрочности не наблюдается, а газотворность смеси повышается и ухудшаютсясанитарно-гигиенические условия труда.Для изготовления формовочной смесиможет использоваться любой огнеупорныйнаполнитель, применяемый обычно длялитейных формовочных смесей. Наибольшее распространение получил кварцевыйпесок, хотя может применяться оливин,хромомагнезит, дистенсиллиманит и др.В качестве отвердителя для приготов 50тения холоднотвердеющей формовочнойсмеси со связующим в предлагаемом способе применяют кислотные материалы:органические и неорганические кислоты,такие как фосфорная, соляная, серная,55формула изобретениясульфокислоты, например, пара-толуолсульфокислота, щавелевая и др., а такжесоли, в частности хлористый аммоний,хлорное железо, и комплексные отвердитеП р и м е р 7. Для приготовления смеси используют, вес.%;Кварцевый песок 93,2Связующее 5,0фосфорная кислота (50%-нойконцентрации) 1,5Вода 0,3Смесь имеет живучесть, мин 15-25Время отверждения образцов,мин 17-30Прочность (на сжатие) образцов, изготовленных из данной смеси, кг/смчерез 1 ч 10-133 ч 17-2024 ч 40-55 Способ получения мочевинофенолформальдегидной смолы конденсацией моче- вины, фенола и формальдегида при нагреИспытание связующих на термическую стойкость проводится по методике для определения коксового числа (ГОСТ 5985 51)Навеску пробы связующего (10 г) помешают в фарфоровый тигель, который ставят в стальной тигель с крышкой и закрывают колпаком, Под дно тигля подставляют горелку и прокаливают испытуемый образец при 800 С до полученияо 1 О постоянного веса коксового остатка к весу навески испытуемого связующего (Вес. %) .Термическая прочность формовочной смеси холодного отверждения определяетет 15 ся по остаточной прочности образцов (5050), изготовленных из испытуемой формовочной смеси погретых 3 мин при 900 С,П р и м е р 6. Для приготовления смеси используют, вес.%:Кварцевый песок 97,2Связующее 1,5фосфорная кислота (50%-нойконцентрации) 0,3Вода 1,0Смесь имеет живучесть, мин 3-4Время отверждения образцов(50 м, высота - 50 м), мин 6-7Прочность на сжатие образцов, изготовленных из данной смеси составляет, кг/смчерез 1 ч 4,5-4,53 ч 7,0-8,024 ч 18-20Термическая прочность формовочной смеси с предлагаемыми связующими определяется по остаточной прочностио образцов, прогретых до 900 С.Термическая прочность (на сжатие) образцов, изготовленных из смеси, 2,0 кг/см895ванин в среде с переменной кислотностью, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью повышения реакционной способности связуюшего при отверждении формовочной смеси, мочевину и формальдегид берут в В мольном соотношении 1;(1,9-2;1), нагревают в среде с величиной рН 65-80 до 80-100 С и ввщерживают при атой температуре 20-40 мин, затем вводят кислотный катализатор до получения рН 4,2-4,7, выдерживают 15-30 мин, после чего повышают рН до 6,5-8,0 и вводят фенол и формальдегид до получения мольных соотношений фенол:мочевина:формальдегид (0,25-0,4): 1:( 2 5-2,7) конденсируют при рН 7,5-9,0 и 85-90 С в тече 998 1 Оние 40-60 мин, сушат под вакуумом до получения величины показателя преломления 1,468-1,472, добавляют мочевину до получения мольного соотношения фенол:мочевина:формальдегид (0,2-0,3); 1: :(1,8-2,2) и выдерживают при 55-65 С 20-40 мин, после чего охлаждают.7 Источники информации,принятые во внимание при акслертиае 1. Авторское свидетельство СССР 4 538520, кл. В 22 С 1/16, 01.08,74,2, Патент фРГ М 1433956,кл, В 22 С 1/22, опублик. 06.05,70Составитель ИГинзбургРедактор Т. Веселова Техред А, Бабинец Корректор О. БилакЗаказ 11620/6 Тираж 511 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5 филиал ППП патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4