Ароматические диамины, содержащие мочевинные группы, используемые для получения полиэфируретанмочевин

Союз Советскнк Соцналнстнческнк РеспубликОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯХ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕДЬСИУ(22) Заявлено 091176 (21) 2418627/23-04с присоединением заявки Йо(23) ПриоритетОпубликовано 0536.80. Бюллетень М 21Дата опубликования описания 0506.80 2 С 07 С 127/00С 07 С 87/50С 08 С 71/02 Государственный комитет СССР оо делам изобретений и открытий(54) АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАМИНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ МОЧЕ ВИННЫЕ ГРУППЫ, ИСПОЛ ЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ПОЛУ ЧЕ НИ Я ПОЛ ИЭФИ РУР ЕТАНМОЧЕ ВИНИзобретение относится к синтезухимических соединений, конкретнеек синтезу ароматических диаминов,содержащих мочевинные группы, которые могут быть использованы для получения эластичных полиуретанмочевин заданного строения с понышенными Физико-механическими свойствами,Указанные свойства позноляют применения их в химии полимеров.Известные ароматические диамины,в частности м-фенилендиамин, такжеприменяются для получения полиуретанмочевин (1 .Однако, полученные на их основе 15полимеры, имеют низкие физико-механические показатели.Целью изобретения является улучшение физико-механических свойстнполиэфируретанмочевин. 20Указанные свойства определяютсяхимической структурой ароматическихдиаминов, содержащих моченинные группы, которая выражается следующей общей формулойн,й-к-нн-(соинннсонн-к-нн) н3где В и В - ароматические остаткидифенилметана, толуилена, Фенилена;и - от 1 до 5. 30 Соединения приведенной Формулы получают взаимодействием ароматического диамина и ароматического диизоцианата. Этот процесс проводится и органическом растворителе при постепенном добавлении диизоцианата к избытку диамина, соотношение ИН 2.ИСО равно 2-10:1. Реакцию между диизоцианатом и диамином проводят при 15-45 С. Выделенные в виде осадков продукты промывают растворителем, сушат на воздухе н течение 12 ч и в вакууме при 60 С н течение 6 ч.В указанных условиях исктпочено протекание побочных реакций, что приводит к количественному выходу продуктов (считая на диизоцианат).Полученные в раствоРе диметилформамида ароматические диамины, содержащие моченинные группы, без дальнейшего выделения можно испольэовать для получения полиэфируретанмочевины.Эквивалентный вес этих веществ (в расчете на МН- группу) определяют путем потенциометрического титронания в растворе дийетилформамида, в присутствии 5-ного хлористого лития и 10-ной уксусной кислоты. Титран 739068том служит 0,1 н. раствор хлориойкислоты в диоксане, титр которогоустанавливали по специально синтезированному модельному соединению.П р и м е р 1. В химический стакан емкостью 0,5 л помещают раствор26 г м-фенилендиамина (0,25 моля) в24 мл ацетона. К этому раствору приИнтенсивном перемешивании добавляютпо каплям из капельной воронки раствор 3,5 мл (4,27 г, т.е, 0,024 моля)2,4-толуилендиизоцианата в 21 мл10ацетона. После добавления закрываютстакан пленкой и оставляют на ночь,Затем к полужидкому содержимому стакана добавляют 200 мл воды, даютпостоять 1 ч и отфильтровывают через крупно-пористый (160,ц ) стеклян ный фильтр. Осадок на фильтре промывают 300 мл воды, а затем высушивают на воздухе, и при 60 СС в вакуум-шкафу (при 8-20 мм рт,ст.), За 30б ч достигается постоянный вес,который составляет 8,78 г (расчетный выход, исходя из получения диаминомочевины, п = 1, составляет 9,35 г).оТемпература плавления 284 С, 25Найдено, Ъ: С 63,95; Н 6,19;И 20,2. Эквивалент 202.Вычислено (для диаминомочевины,и = 1),Ъ: С 64,60; Н 5,60; К 21,5,Эквивалент 195 30П р и м е р 2. В химический стакан емкостью 2 л помещают ра:твор44,5 г 2,4-толуилендиамина (0,365 моля) в 120 мл ацетона. К этому раствору при интенсивном перемешивании добавляют по каплям из капельной воронки раствор 10,4 мл (12,7 г, т,е,0,073 моля) 2,4-толуилендиизоцианатав 60 мл ацетона. Окончив добавлениеэтого раствора, продолжают перемешивание еще 15 мин, после чего закры.вают стакан пленкой и оставляют егона ночь. Затем к содержимому стакана, представляющему собой растворс осадком, добавляют 900 мл воды,перемешивают и оставляют стоять в течение 5 ч, Выпавший желтоватый осадок отфильтровывают, промывают 100 млводы и сушат на воздухе, а потомпри 60 ф С в вакуум-сушильном шкафув течение 6 ч, Выход 30,8 г Расчетный выход, исходя из получения диаминомочевины, и = 1, составляет 30,5 г,Температура плавления 2720 С.Найдено,Ъ: С 65,4; Н 6,50;И 19,48. Эквивалент 211,5,Вычислено (для диаминомочевины,и = 1,),Ъ: С 66,0; Н 6,20; Й 20,0.Эквивалент 209,П р и м е р 3. В химический ста"кан емкостью 0,8 л помещают раствор14,8 г 2,4-толуилендиамина (0,12 мо Оля) в 40 мл ацетона, К нему добавляют при интенсивном перемешиваниираствор 3,5 мл (4,27 г, те. 0,034 моля ) толуилендии з оциан ат а (смесь и з о меров 2,4 и 2,6 в соотношении 80:20) 65 в 20 мл ацетона. Закрыв стакан пленкой, дают ему постоять 1,5 ч, затемк густому содержимому стакана добавляют 300 мл воды и перемешивают.Через 2 ч отфильтровывают осадок, промывают его 100 мл воды, сушат навоздухе (сутки) и потом в вакуумшкафу при 60 С до постоянного веса(б ч). Выход продукта 10,4 г. (Расчетный выход, исходя из получениядиаминомочевины, п = 1, составляет 10,1 г).Температура плавления 285 С.Найдено,: С 66,2; Н 6,53;И 19,85. Эквивалент 213.Вычислено (для диаминомочевины,и = 1),Ъ: С 66,0, Н 6,20, И 20,0.Эквивалент 209.П р и м е р 4. Синтез проводятаналогично примеру 3, но в качестведиизоцианата используют 4,4-диизоцианатдифенилметан (5,5 г, т.е,0,022 моля), а в качестве диамина2,4-толуилендиамин (13,6 г, т,е,0,11 моля), Продукт реакции получают в виде мелкого белого порошка.Выход продукта 10,6 г, Расчетныйвыход, исходя иэ получения диаминомочевины, составляет 10,8 г,Найдено,Ъ: С 70,0; Н 6,25;Б 16,45, Эквивалент 228,Вычислено (для диаминомочевины,п = 1),Ъ: С 70,05; Н 6,10; И 17,0 .Эквивалент 247.П р и м е р 5. В химическийстакан емкостью 0,6 л помещают21,2 г диаминомочевины (п=1), полученной как описано в примере 2. Еерастворяют в 180 мл диметилформамида и к этому раствору добавляютпо каплям при перемешивании раствор1,45 мл (1,77 г 2,4-толуилендиизоцианата в 45 мл диметилформамида.Через 2 ч выпавший мелкий осадокотфильтровывают через стеклянныйфильтр (40,0 ), промывают 15 мл диметилформамида и сушат при 60-80 Св вакуум-шкаФу до постоянного веса.Выход продукта 1,61 г.Эквиваленто775. Температура плавления 333 С,Найдено,Ъ: С 59,4; Н 6,95;Н 18,4.Величина эквивалента указывает,что получают продукт с п = 5, Расчетный эквивалент для такого продукта 801,К полученному фильтрату добавляют 180 мл этилового спирта, помещают раствор в химический стакан емкостью 2 л и при перемешивании механической мешалкой медленно добавляют раствор 270 мл воды и 180 млацетона. В конце добавления этогораствора выпадает осадок, которыйотфильтровывают, промывают на Фильтре смесью растворителей (диметилФормамид 22,5 мл, спирт 18 мл, ацетон 18 мл, вода 27 мл) и сушат сначала на воздухе, а потом при 60 С73906 Е 20. Прочностьпри разУдлинение при разрыве,в Диамин, ис пользованный при синтезе поли- эфируре- танмочевин, по примеру рывекгс/см. удлинении,кгс/см микропорист пленки 53,0 Да равниельный 9,2 Н1,4 Да 6 Сравн тельн 43,83 8 т и е олуилена, фениле5,информации,ание при эксперт.Х. и др. ХимияМир, 1969,д Ф нилметана,п - от 1 доИсточникпринятые во вни1. Саундерсполиуретанов, Мс, 365-366. зобретени ормул ержа- Форму диамины, со руппы, общей -Р-КИСОМН-Я- И матические о Ароматическщие мочевинные Н й-й-йН-(Со Ыстатки а Составитель В. Жидковаавцова Техред И.Асталош Корректор Н, Ст Н а аж 495 сударствеам изобрет ва, Ж,Подписноеого комитета ССий и открытийаушская наб., д Филиал ППП фПатентфф, г, Ужгород, ул., Проектная,в вакуум-сушильном шкафу до постоянного веса. Выход продукта 7,7 г. Эквивалент 523. Температура плавления 304 фс.Найдено,З: С 62,94; Н 6,25; Я 18,47 5Величина эквивалента указывает, что выделен продукт с и =3, Рас четный эквивалент для такого продукта 505.Из смеси растворителей регенерируют исходную диаминомочевину (и = 1), взятую для синтеза в избытке, следующим образом.К смеси растворителей, помещенной в химический стакан емкостью 2 л, добавляют 500 мл воды, перемешивают, выдерживают 1 ч и Фильтруют через бумажный Фильтр. Осадок промы- . вают водой и сушат на воздухе, а потом в вакуум-сушильном шкафу при Заказ 3004/4 . Ти ЦНИИПИ Г по дел 11 3035, Мос60 С до постоянного веса. Получают 12,9 г продукта. Эквивалент 215., что соответствует исходной диаминомочевике (п=1).Таким образом из 21,2 г 0,05 моля диаминомочевины (и = 1) и 1,77 г (0,01 моля) 2,4-толуилендиизоцианата. получают 1,61 г диаминомочевины (и = 5), 7,7 г диаминомочевины (и = 3) и регенерируют 12:9 г диаминомочевины (и = 1). Потери составляют 0,76 г (0,05 моля),. Из растворов полимеров, полученных на основе новых ароматическихдиаминов, содержащих мочевинныегруппы, и м-фенилендиамина, отли"вают пленки толщиной 0,15-0,20 мм,и проводят испытания их физико-механических показателей, Результатыприведены в таблице,