Способ получения 2, 4, 5, 7-тетранитрофлуоренона

;. "1, ; -, л,тНИЯ ЕЛЬСТВ идоТиь (27-кной кисл кислоты и 118 и ток) дымящей аз дение процесса тный ты); бы 1 овесится к нитв частное ,4,5,7-тетр вляется эфф м для элект озаи к итрования при итрующей смес нитрои кипения тив- фото о елением окисл ывачто вы борудова стоящей е; больш я обеспе я флуореазот ия (1) пу 1и окисуорена зию и н я о ог ратурса д н ова н оединение (1) ия флуоренона к 10 и кислот и 2 тношении Флая кислот ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ К АВТОРСКОМУ СВ,Х.Аш. СЬет. Бос, 1956, 78, 2469.2, Авторское свидетельство СССР9 862561, кл, С 07 С 79/36, 1981.3. Авторское свидетельство СССРР 1050249, кл, С 07 С 79/36, 1983.. 4. Юрьев Ю.К., Левина Р.ЯШабаров Ю.С. Практические работы порганической химии. Вып. 1 Ч, Изд-вМосковского ун-та, 1969, с. 155.Э Изобретение отномещенным флуоренонаспособу получения 2флуоренона (1), и яным сенсибилизаторографических слоев,Известны способы получтем нитрования флуоренонлением 2,4,5,7-тетранитрС 23 и Сз,По способу 1лучают обработкойщей смесью, состоясерной кислот припения, Недостаткамбольшой расход кисренона расходуется соединение (1) пофлуоренона нитрующей из азотной и температуре ее кии способа являются лот (на моль флуо 126 моль серной(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,5,7-ТЕТРАНИТРОФЛУОРЕНОНА нитрованиемфлуорена дымящей азотной кислотой принагревании до 2,4,5,7-тетранитрофлуорена с последующим окислением егоазотной кислотой в органическом растворителе до целевого продукта, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, нитрование ведут при 15-55 С и молярном соотношении флуорен . азотная кислота1:27 - 1:80, а выделенный 2,4,5,7-тетранитрофлуорен или реакционную смесь,предварительно разбавленную воднойуксусной кислотой, окисляют кипячением азотно-уксуснокислого раствора примолярном соотношении 2,4,5,7-тетранитрофлуорен; азотная кислота 1:51:18 и при концентрации азотной кислоты 15-652. в данных условиях разлага ет повышенную корро и необходимость в д тикоррозионной аппа длительность процес исчерпывающего нитр (8,5 ч).По способу Г 23 с чают путем добавлен смеси азотной и сер015 С в молярном соо азотная кислота:сер:30) - (1;22;45) и проведения процесса нитрования при 60-65 С в течение 1 1,5 ч до образования 2,4,5,7-тетрантрофлуорена с последующим его окислением бихроматом калия или натрия восерной кислоте при 50-60 С и молярном соотношении 2,4,5,7-тетранитрофлуорен: :бихромат:серная кислота, равном (1: ;1,3:36) - (1:1,4:40) до целевого проО дукта. Однако способ получения 2,4,5,7- - етранитрофлуоренона обеспечивает с ижение расхода кислот, темпеРатуРы 15 р акции и длительности процесса за с ет изменения последовательности реа ции нитрования - окисления флуорен , Недостатком является и наличие в, едных отходов производства, представляющих собой водный раствор серной кислоты и солей хрома, образующихся на стадии окисления. Выход целевого продукта 74,47. в расчете на флуорен, 25Наиболее близким к предлагаемому г 1 о технической сущности и достигаемоМу эффекту является способ получения 2,4,5,7-тетранитрофлуоренона, заключающийся в том, что флуорен добавляют 30 к азотной кислоте при 10-15 ОС и ведут Процесс нитрования при 60-65 С в теЧение 1,5-2 ч до образования 2,4,5,7- -тетранитрофлуорена, который затем окисляют азотной кислотой удельного илеса 1,05-1,07 г/см в нитробензоле35 при 150-170 С до целевого продукта 3. Максимальный выход соединения (1) составляет 60,6 Ж в расчете на флуорен,Преимуществом этого решения по Сравнению со способом 2 3 является уменьшение количества вредных отходов производства и более полное использование азотной кислоты за счет применения ее как на стадии нитрования,45 так и на стадии окисления.Однако способ 3 Зимеет и ряд недостатков: низкий выход целевого продукта, сложность технологического оформления процесса и необходимость поддержания высокой температуры на стадии окисления.Целью изобретения является увеличение выхода и упрощение технологии получения целевого продукта.Поставленная цель достигается тем, 55 что при получении (1) из Флуорена реакциями нитрования и окисления обработку флуорена дымящей азотной кислотой проводят при 15-55 С и молярном соотношении Флуорен:азотная кислота 1:27-1:80, выделенный 2,4,5,7-тетранитрофлуорен или реакционную смесь, предварительно разбавленную водной уксусной кислотой, окисляют путем кипячения азотно-уксуснокислого раствора и выделением целевого продукта известными приемами.Отличительными признаками способа является то, что флуорен обрабатывают дымящей азотной кислотой при 15-55 С и молярном соотношении флуорен:азотная кислота 1:27-1;80, выделенный 2,4,5,6-тетранитрофлуорен или реакционную смесь, предварительно разбавленную водной уксусной кислотой, окис.- ляют путем кипячения азотно-уксусно- кислого раствора при молярном соотношении 2,4,5,7-тетранитрофлуорен;азотная кислота 1:5-1: 18 при концентрации азотной кислоты 15-653.Способ получения (1) заключается в том, что флуорен добавляют к дымя- щей азотной кислоте в течение 10- 30 мин при молярном соотношении флуорен:азотная кислота 1:27-1:80, проводят реакцию нитрования при 15-55 С.ь Затем добавляют в реакционную смесь уксусную кислоту и воду и проводят реакцию окисления кипячением смеси в течение 1-3 ч. Целевой продукт выделяют известными приемами, Контроль реакций нитрования и окисления осуществляют методом отбора проб с использованием тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках 81 цйо 1 07-254, элюент бензол-ацетон = 30:1 или толуол:диоксан:гептан = 5: 1: 1,На стадии нитрования при небольших молярных соотношениях флуорен:азотная кислота (1:27-1:32) прибавление флуорена необходимо проводить при охлаж- дении реакционной массы, а температуру нитрования поднимать ступенчато, так как в противном случае образуется примесь 2,4,7-тринитрофлуоренона. При более низких мольных соотношениях флуорен:азотная кислота идет неполное нитрование и побочный окислительный процесс с образованием 2,4,7- -тринитрофлуорена и 2,4,7-тринитрофлуоренона. Иолярные соотношениях Флуорен:азотная кислота Ъ 1;80 приводят к непроизводительному расходу азотной кислоты.Температурный интервал 15-55 С в совокупности с молярными соотношения206мым способом, можно получать (1), При этом окисление 2,4,5, 7-тетранитрофлуорена проводят азотной кислотой в органическом растворителе. В качестве растворителя используют водную уксусную кислоту при молярном соотношении 2,4,5,7-тетранитрофлуорен:азотная кислота 1:5-1: 18, Окисление проводят при кипячении реакционной массы с последующим выделением целевого продукта известныии приемами.Отличительной особенностью способа является то, что в качестве органического растворителя используют водную уксусную кислоту при молярном соотношении 2,4,5,7-тетранитрофлуорен: азотная кислота 1;5-1:18,Окисление органических соединений азотной кислотой в среде уксусной кислоты известно (4 3, однако не является очевидным при окислении нитрофлуоренов. Так ближайший аналог соединения (1) - 2,4,7-тринитрофлуорен практически не окисляется в водном растворе азотной и уксусной кислот, Для его окисления необходимо использование бихромата или другого сильного окислителя, Легкость окисления атома углерода в положении 9 - 2,4,5,7-тетранитрофлуорена можно объяснить его высокой электрофильностью благодаря наличию четырех сильных электроноакцепторных заместителей, а также возможностью участия атомов водорода группы СН, в межмолекулярной водородной связи. Возможен также перенос протона метиленового фрагмента на нитрогруппы (вероятнее в положения 2- и 7-) с образованием аци-нитросоединений, и как следствие этого облегчение проте- кания реакции окисления. Концентрация азотной кислоты при окислении 2,4,5,7-тетранитрофлуорена составляет 15-657. Увеличение концентрации азотной кислоты хотя и улучшает растворимость 2,4,5,7-тетранитрофлуорена, тем не, менее затрудняет окисление. Окисление 402 в н азотной кислотой идет 1,5 ч по сравнению с 0,5 ч при использовании 157-ной азотной кислоты. Уменьшение концентрации ниже 157. нецелесообразно из-за плохой растворимости в этой среде 2,4,5,7-тетранитрофлуорена и непомерно больших объемов реакционной массы,Следует отметить, что скорость реакции окисления, выход и качество целевого продукта (1) зависят не реагентов реакция окисления заканчивается через 0,5-1,5 ч. Выход целевого продукта (1) составляет 87-88 Е в расчете на флуорен. 55Окислением 2,4,5,7-тетранитрофлуорена, выделенного из реакционной смеси после стадии нитрования флуорена или полученного любым другим независи 5 15730ми флуорен:азотная кислота = 1:27. --1:80 определяет оптимальные условияполучения промежуточно образующегося2,4,5,7-тетранитрофлуорена, выход которого составляет 90-91 . При температуре ниже 15 С реакция нитрованияоидет не до конца. Верхний температурный предел 55 С, хотя и близок к температурному интервалу проведения проф 10цесса в известном решении (60-65 С)3 , является в совокупности с молярными соотношениями флуорен:азотнаякислота существенным отличием, поскольку при более высокой температуре про 15текает побочные процессы окисления иосмоления,Показано, что предлагаемая совокупность молярных соотношений флуорен:азотная кислота 1:27-1:80 и темпераьтуры нитрования 15-55 С не только позволяет увеличить выход (с 63,7 до 917.)и улучшить качество (снизить содержание примесей) целевого продукта, нои позволяет получать 2,4,5,7-тетранит рофлуорен в новой модификации. 1 етодом рентгенофазового анализа установлено, что рентгенограммы целевого продукта, полученного в условиях 3 3 ипредлагаеиого способа соответствуютдвум различным модификациям. Подтверж 30дением тому является.и большая разница в температурах плавления хроматографически чистых образцов.Термогравиметрический анализ показывает, что плавление обоих образцов 35сопровождается их разложением,2,4,5,7-тетранитрофлуорена, полученного в условиях способа (,3 1 при 275 С,в условиях предлагаемого способапри 298 С. 40На стадии окисления концентрацияазотной кислоты в реакционной смесисоставляет 15-807 Количество уксусной кислоты составляет 10-50 мл на1 г исходного флуорена. Уменьшение уксусной кислоты приводит к неполномуокислению и увеличению времени реакции (реакционная масса полностью нерастворяется) а увеличение - к непроизводительному расходу уксусной кислоты. В зависимости от соотношения% Температурареакциинитрования,Время реакции окисления,ч Продол- жительностьреакции нитроПри- мер флуо- рена азотной кислоты (с 1 1,51) уксусной29 80 Втолько от соотношения реагентов и условий осуществления процесса, но и от используемой азотной кислоты. Замечено, что азотная кислота, разбавленная до концентрации 60-307, лучше5 окисляет, чем реактивная 57-657-ная, разбавленная до тех же концентраций. Вслучае реактивной азотной кислоты ,пи концентрации )407 вначале реак 10 цйя идет очень медленно а затем (очевйдно, при накоплении в смеси окислов а ота) ускоряется. Это можно объяснить р дикальным механизмом окисления. Это и дтверждается также тем, что при по-, лучении соединения (1) из Флуорена без вделения промежуточно образующегося 2, 4,5,7-тетранитрофлуорена можно вестй окисление при больших значениях концентрации азотной кислоты (НМО20 й; 1,51 содержит много окислов азота). Вторая причина заключается в лучшей растворимости неочищенного 2,4,5,7- -1 етранитрофлуорена в системе азотная кслота - уксусная кислота - вода (Примеси способствуют растворимости в системе).П р и м е р 1. К 150 мл НБО Й 1,51) добавляют при перемешивапиив течение 10 мин 5 г Флуорена, поддерживая температуру 10-20 С, затем подоонимают температуру до 55 С и перемешивают 2 ч до образования 2,4,5,7- -тетранитрофлуорена. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют 110 мл СНЗСООН, 75 мл воды и кипятят 1 ч, Раствор охлаждают и выливают на 500 мл воды, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают (1) 9,4 г, 86,7/ в40 Молярный расход реагентов расчете на Флуорен, светло-желтыекристаллы с т. пл, 252-253,5 С (диоксан). По данным ТСХ (пластинки 81.1 цйо 1 1 Л 1-254, элюент бензол:гептан:диоксан = 5:1:1) перекристаллизованныйпродукт хроматографически чист.В табл. 1 приведены результаты синтеза (1) из флуорена в условиях примеров 2-5,П Р и м е Р б, К 56 мл НИОзИ 1,085) добавляют 100 мл уксуснойкислоты и 5 г 2,4,5,7-тетранитрофлуорена. Кипятят 1,5 ч и выливают на200 мл воды. Осадок отфильтровывают,промывают водой и сушат. Получают(1) 4,82 г (92,7 Ж),В табл, 2 приведены результаты синтеза (1) окислением 2,4,5,7-тетранитрофлуорена в условиях примеров 7-10,Способ получения (1) из флуорена реакциями нитрования и окисления путем обработки флуорена дымящей азотной кислотой при 15-55 С и молярном соотношении флуорен:аотная кислота 1:27-1;80 и последующим окислением , 2,4,5,7-тетранитрофлуорена при кипячении азотно-уксуснокислого раствора по сравнению с известным способом имеет следующие преимущества: увелнчение выхода целевого продукта с 60-61.до 87-883 (в расчете на флуорен), улучшение технологии (отпадает необходимость разделения двух несмешивающихся жидкостей на стадии окисления), снижение энергетических затрат (снижение температуры на стадии окисления на 50-65 С).Молярный расход реагентов Пример уксусной водыкислоты Составитель Е. УстиноваТехред М.Ходанич Корректор В,Кабаций Редактор Н. Бобкова Заказ 1621 Тираж 340 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 7 8 9 102,4,5,7-тет- ранитрофлуо- рена азотной кислоты И 1,51) 10 18 5 12,7 121 83 85 105 73 70 85 158 Время реакцииокисления,Е 221,53 93,290,395,575