Способ получения ароматических углеводородов

(56) 1. Пат кл.260-6722. Автор У 1002281, (прототип) ССР 983 ЛУЧЕНИЯ АРОИАТИиэ Фракции жидза путем азеотв колонне в приили метилзтилкетодавлении 0,2 атуре верха колон-ературе низа колон- пользованием орошеки кубового остаттемпературе и дав(54)(57) 1,СПОСЧЕСКИХ УГЛЕВОДО ПО ДОВ оли ии уктов пир ектиФикац ацетона збыточномтемпер ОС и темп 70 С с ис рообработ овышенных и ропнои сутств при 3 кгс/смны 65-1ны 100 ния, гидка при 00 С ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ТОРСНОУ СИД(53) 665.656,6 (088.8)ент США У 4150061,опублик.1979.ское свидетельство Скл, С 07 С 15/02, 1 ленин в присутствии катализатора, содержащего 1-12 мас.7 трехокиси молибдена и/или трехокиси вольфрама, 5-75 мас.Х цеолита и остальное - окись алюминия или смесь окиси бора и окиси алюминия при их массовом соотношении 1:(2,36-43) с последующим выделением целевых продуктов , ректиФикацией, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, азеотропную ректиФикацию ведут при массовом соотношении кетон: сырье (0,1-0,45)1 и массовом соотношении орошение:сырье 0,5-1,9):1, гидрообработку проводят в присутствии катализатора, содержащего,в качестве цеолита цеолит типа Е 5 И с силикатным модулем, равным 28- 60, в водородной Форме со степенью замещения ионов водорода на ионы металла, выбранного из числа лития, натрия, калия или кальция, равной 4-2072.Способ по п.1 о т л и ч а ющ и й с я тем, что гидрообработку проводят при 350-5 и давлении 5-50 кг/см.1 11627Изобретение относится к способам получения ароматических углеводородов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической, сланцеперерабатывающей и коксо химической промьплленности.Известен способ получения ароматических углеводородов из жидких продуктов пиролиза, согласно которому жидкие продукты пиролиза - фрак,цию, выкипающую н пределах 110- 1710 С и содержащую толуол, этилбензол, ксилолы, парафиновые С-С, олефины и нафтены, подвергают гидро- обработке в присутствии катализа тора, содержащего 1-10 мас.% трехокиси вольфрама, 1-20 мас,% трехокиси молибдена и 1-95 мас.морденита в водородной форме на окиси алюминия, при 316-538 С, давлении 7-700 кгс/см, 20 молярном отношении водород:сырье ( 1:1) в (50:11 и времени контакта 1-20 с, с последующим выделением целевых продуктов ректификацией. В э;их условиях протекают реакции 25 изомеризации, гидродеалкилирования, трансалкилирования ароматических углеводородов и реакции гидрокрекинга неароматических угленодородов 11 .Недостатком этого способа явля- З 0 ется низкая эффективность процесса из-за низкого выхода ароматических углеводородов (выход их составляет не более 95,7 й от ресурсов в сырье), большого расхода водорода (0,45-1,25 мас.% на сырье), а также из-за превращении нафтеновых и парафиновых углеводородов в низкокипящие парафиновые углеводороды.Наиболее близким к изобретению 40 является способ получения ароматических углеводородов из фракций жидких продуктов пиролиза, включающий азеотропную ректификацию в присутствии ацетона или метилэтилкетона при мас совом соотношении последних к сырью (0,5-г.1: 1, массовом соотношении орошения к сырью(2-7):1, избыточном давлении в колонне 0,2" 3 кгс/см, температуре верха колон ны 65-100 С и температуре низа колонны 100-170 С, и гидрообработку куобоного продукта, которую проводят в присутствии катализатора, содержащего 1-.12 мас,трехокиси молибдена 55 и/или трехокиси вольфрама, 1-25 мас.окиси бора, 5-75 мас.морденита в водородной форме, промотированно 79го натрием или кальцием, или никелем, или кобальтом, или редкоземельными элементамй, и остальное - связующее, при температуре 400-530 С и давлении 10-50 кгс/см . В качестве связующего используют или окись алюминия, или смесь окиси бора и окиси алюминия при их массовом отношении 1:(2,3 б). В процессе азеотропной ректификации из углеводородного сырья выделяют нафтеновые и парафиновые углеводороды, которые отбирают сверху колонны, В условиях каталитической гидрообработки протекают реакции трансалкилирования, диспропорционирования и изомериэации ароматических углеводородов и сернистых соединений 121.Однако выход целевых арома -тических углеводородов по известному способу составляет 95,3-98,9 мас,%.Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктовПоставленная цель достигается предлагаемым способом получения ароматических углеводородов путем азеотропной ректификации фракции жидких продуктов пиролиза в присутствии ацетона или метилэтилкетона при массовом соотношении последних к сырью (0,1- 0,45):1 и массовом соотношении орошения к сырью (0,5-1,9);1, температуре верха колонны 65-100 С, температуоре низа колонны 100-170 С и избыточ 2ном давлении 0,2-3 кгс/см , гидрообработкой кубового продукта при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего 1-12 мас.% трехокиси молибдена и/или трехокиси вольфрама, 5-75 мас.% цеолита типа 25 М с силикатным модулем, равным 28-60, в водородной форме со степенью замещения ионов водорода на ионы металлов, выбранных из числа лития, натрия, калия или кальция, равной 4-20 ., и остальное - окись алюминия или смесь окиси бора с окисью алюминия при их массовом соотношении 1:(2,36-43) при следующем соотношении компонентов, мас. ,:Трехокись молибденаи/или трехокисьвольфрама 1-12Цеолит 5-751162779 Окись алюминия или смесьокиси бора иокиси алюминия 10 20 2,6 48,3 40,4Трехокисьмолибденанеолит типа5 М с силикатным модулем28 в, Н 1, - форме со степенью обмена водородана ионы металла 203Связующее 50 Остальноепри их соотношении1:( 2,36-43) Остальное с последующим вьщелением целевых продуктов ректификацией.Гидрообработку проводят при 350-500 С.и давлении 5-50 кг/смСпособ осуществляют следующим образом.Углеводородное сырье, не содержащее диеновых углеводородов, направля ют на азеотропную ректификацию, где. в качестве азеотропообразующего агента используют ацетон или метил-. этилкетон и процесс ведут при массовом соотношении кетон:сырье (0,1- 0,5:1, массовом соотношении орошение:сырье: (0,5-1,9):1, температуреоЭ верха колонны 65-100 С и избыточном давлении 0,2-3 кгс/см , Отобранный дистиллят направляют на отмывку, после чего получают неароматический концентрат. С нижней части колонны отбирают ароматический концентрат, который направляют на гидрообработку в присутствии указанного каталио затора. Процесс ведут при 350-500 С и давлении 5-50 кгс/смг, Отобранный дистиллят направляют на отмывку, после чего получают неароматический концентрат, С нижней части колонны отбирают ароматический кон центрат, который направляют на гидрообработку в присутствии указанного катализатора, Процесс ведуто г при 350-500 С, давлении 5-50 кгс/см, молярном отношении водород:сырье (2-10):1 и объемной скорости подачи сырья 0,5-10 ч . Из полученного гидрогенизата ректификацией вьщея о тические глево о о ы лют ар ма у дРд45На стадии азеотропной ректификации из углеводородного сырья вьщеляют нафтеновые и парафиновые углеводороды, которые отбирают сверху колонны. На стадии гидрообработки неароматические углеводороды (парафиновые и нафтеновые) сернистые и азотистые соединения подвергают глубокомугидрокрекингу с образованием парафиновых углеводородов С 1-С, а алкилароматические - трансалкилированию,диспропорционированию и гидродеалкилированию,4П р и м е р 1, Фракцию жидкихпродуктов пиролиза состава, мас.7.:Й.неароматических углеводородовС - С5 129,9в том числе С-С 3,65Бензол 36,56Толуол 27,48Б:ароматическихуглеводородовС 6,06в том числе СВ 5,62 направляют в колонну эффективностью 50 теоретических тарелок. Аэеотро пообразующий агент - ацетон. Условия ректификации - массовое соотношение ацетон:сырье 0,3:1, массовое соотношение орошение:сырье 1 ф 1, избиточное давление 1,5 кгс/см , темгопература верха 93 С и температура низа 150 С. Дистиллят отмывают водой и получают 28,5 мас.Х на исходное сырье неароматического концентрата состава, мас.Х.:Й:неароматическихуглеводородов С -С 99,8Бензол 0,2С нижней части колонны отбирают ароматический концентрат состава, мас,Х.:Й; неароматическихуглеводородов С-СчБензол ТолуолЙ.ароматическихуглеводородов СВ 8.7в том числе С 8,1 который направляют в реактор проточного типа, заполненный 100 см катализатора состава, мас.7.: В качестве связующего используют смесь окиси бора и окиси алюминия при массовом соотношении 1:7,6. Условия гидрообработки - температура 450 С, давление 33 кгс/см , моляро гное отношение водород:сырье 6:1 иП р и м е р 2. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, чтогидрообработку ведут в присутствиикатализатора состава, мас,%: Трехокись вольфрама 1215Цеолит типа ЕЬМс силикатныммодулем 45 вН й а-форме состепенью обменаионов водородана ионыМа 10% 75Связующее Остальное при 350 С, давлении 50 кгс/смОд 5 молярном отношении водород:сырье 6:1 и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч . В качестве связующего используют окись алюминия. Продукт гидрообработки приведенного в таблице соста- ЗО ра подвергают ректификации с выделением бенэола с с температурой кристаллизации 5,45 С и содержаниемо0,007 мас.% Н-гептана и 0,00006 мас.% тиофена и толуола чистотой 99,8 мас. %. 7. П р и м е р 3. Способ осуществляют по примеру 1 .с той разницей, что азеотропную ректификацию ведут в колонне эффективностью 60 теоретических 4 тарелок при массовом соотношении аце.тон:сырье 0,1:1, массовом соотношении орошение:сырье 1,9 ф 1, избыточном давлении 0,2 кгс/см температуре верха 65 С и температуре низа 100 С, Дистиллят отмывают водой иополучают 29 мас,% на исходное сырье неароматического концентрата состава, мас.%3 Х неароматических углеводородов С 5-С99,7 Бензол 0,3 Кубовый продукт состава, мас.%: Х неароматическихуглеводородов С-СэБензолТолуол 2,6450,838,16 объемная скорость подачи сырья5 ч , Продукт гидрообработки приведенного в таблице состава подвергают ректификации с выделением бензола с температурой кристаллиэации 5,5 С и содержанием 0,007 мас.%н-гептана и 0,00004 мас,% тиофенаароматичес-ких углеводородов С Ф 8,4в том числе С 8 7,8 подают в реактор, загруженный катализатором состава, мас.%: Трехокись молибденаЦеолит типа ЕБМс силикатныммодулем 28 вНСа-форме состепенью обмена ионов водородана ионы Са 4%Связующее 5 ОстальноеТрехокись молибдена В качестве связующего используют смесь окиси бора и окиси алюминия при их массовом соотношении 1:2,36. Условия гидрообработки - температура 500 С, давление 5 кгс/смо й молярное отношение водород:сырье 10:1, объемная скорость подачи сырья 10 ч . Продукт гидрообработки приведенного в таблице состава подвергают ректификации с выделением бензола с температурой кристаллиазации 5,5 С и содержанием0005 мас,% Н -гептана и 0,00004 мас,% тиофена и толуола чистотой 99,8 мас.%.П р и м е р 4. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что азеотропную ректификацию ведут в колонне эффективностью 60 теоретических тарелок при массовом соотношении ацетон:сырье 0,45:1, массовом соотношении орошение:сырье 0,5:1, избыточном давлении 3 кгс/см, температуре верха 100 С и температуреониза 170 С, Дистиллят отмывают воодой и получают 28,5 мас.% на исходное сырье неароматического концентрата состава, мас.%.:Е неароматическихуглеводородов С-С г 99,7Бензол 0,3Кубовый продукт состава, мас.%:Г неароматическихуглеводородов С - С 2,6Бензол 48,3Толуол 40,4;Е ароматическихуглеводородов СВф, 8,7в том числе СВ .8,15 подвергают гидрообработке в присутствии катализатора состава, мас.%::Г неароматическихуглеводородов С-С 14,5в том числеЗО14,0Бензол 3,7Толуол 61,8ароматических С20,0в том числе С 19,1 подвергают азеотропной ректификации в колонне эффективностью 45 теоретических тарелок при отношении метилэтилкетон:сырье 0,4:1, массовом соотношении орошение:сырье 1,5:1, темпео 40 ратуре верха 98 С, температуре низа 1680 С и избыточном давлении 2 кгс/смг Дистиллят промывают водой и получают 1274 мас.Х на сырье неароматического концентрата состава, мас,Х:4 ф2; неароматическихуглеводородов С-Сэ 99,7в ом числе С 7-С 9 . 95,8Бензол 0,08Толуол 0,22 .Кубовый остаток состава,мас.Х:Е неароматическихуглеводородов С 7-С 2,06Бенэол 4,23Толуол 70,79Х аро: 1 атических углеводородов СВ+22,92 . Трехокисьвольфрама ЭЦеолит в типаЕЬМ с силикатныммодулем 60 в 5НК-форме состепеньюобмена ионовводорода на ноны К 4% 50СвязующееОстальноепри 480 С, давлении 33 кгс/см , моглярном отношении водород:сырье 21и объемной скорости подачи сырья10 ч . В качестве связующего испольэуют смесь окиси бора и окиси алюминия при их массовом соотношении 1 ф 43,Продукт гидрообработки приведенногов таблице состава подвергают с получением бензола с температурой крис- ф 0таллиэации 5,45 С и содержаниемо0,006 мас.Х Н-гептана и0,00005 мас.% тиофена и толуола чистотой 99,85 мас.%,П р и м е р 5, Фракцию жидкихпродуктов пиролиэа состава, мас,%в том числе СВ 21,9 подвергают гидрообработке в присутствии катализатора состава,мас.Х: Трехокись молибдена 5Цеолит типа ЛОМ ссиликатным модулем 28 в НСа-формесо степеньюобмена ионов водорода наионы Са 10% 30Связующее Остальноег. при 450"С, давлении 30 кгс/см ; молярном отношении водород:сырье 6:1 и скорости подачи сырья 3 ч . В качестве связующего используют смесь окиси бора и окиси алюминия при их массовом соотношении 1:10,8. Продукт гидрообработки приведенного в таблице состава подвергают ректификации с выделением бензола с температурой кристаллизации 5,5 С и содержанием 0,0005 мас.Хон-гептана и 0,00006 мас.Х тиофена и толуола чистотой 99,86 мас.Х.П р и и е р 6. Способ осуществляют по примеру 4 с той разницей, что гидрообработку ведут в присутствии катализатора состава, мас.Х. Трехокись молибдена Трехокисьвольфрама Цеолит типа ХБМ с силикатным модулем 60 в Нйа-форме со степенью обмена водорода на ионы натрия 4%Связующее 50В качестве связующего используют окись алюминия. Продукт гидрообработки приведенного в таблице состава подвергают ректификации с получением бензола с температурой кристаллизации 5,45 С и содержанием 0,004 мас,Х н-гептана и 0,00004 мас,Х тиофена и толуола чистотой99,85 мас.Х. П р и м е р 7 Способ осуществляют по примеру 4 с той разницей, что гидрообработку ведут в присутствии катализатора состава, мас,%:Трехокись молибденаЦеолит типаЕ 5 М с силикатным модулем 28в НЦа-форме состепенью обменаводорода на ионынатрия 20%Связующее 12 75Остальное 1 О П р и м е р 8. Способ осуществля" ют по примеру 4 с той разницей, что гидрообработку ведут в присутствии катализатора состава, мас.%фТрехокись молибдена 5Цеолит типаЕБМ с силикатным модулем 28 вНК-форме состепенью обменаводорода на ионыкалия 20% 75Связующее Остальное ЗО В качестве связующего используют окись алюминия. Продукт гидрообработЗз ки приведенного в таблице состава подвергают ректификации с выделением бензола с температурой кристалолизации 5,5 С и содержанием% 0,0004 мас.% и-гептана и 0,00005 мас.% тиофена итолуола чистотой 99,86 масм%. мас.%.П р и м е р 9. Способ осуществляют по примеру 4 с той разницей, что гидрообработку ведут в присутствии43 катализатора состава, мас.%:Трехокись молибдена . 5Цеолит типаЮМ с силикат 0ным модулем 28 вНСа-форме состепенью обмена В качестве связующего используют окись алюминия. Продукт гидрообработки приведенного в таблице состава ," подвергают ректификации с получением бензола с температурой кристаллизации 5,5 С и содержаниемоО, 0005 мас.% Н -гептана г и 0,00005 мас.% тиофена и толуола чистотой 99,87 мас.%.26водорода на ионыкальция 20%Связующее 75Остальное П р и м е р 10 (по известному способу) .Способ осуществляют по примеру 4 с той разницей, что аэеотропную ректификацию ведут при массовом соотношении ацетонфсырье 1,5:1 и массовом соотношении орошение:сырье 3:1. Дистиллят отмывают водой и получают 29 мас,% на исходное сырье неароматического концентратасостава,мас,%:2. неароматических углеводородов С- С 99,7Бензол 0,3Кубовый продукт состава,мас,%:неароматическихуглеводородов С 7- С 9 1,27Бензол 51,49Толуол 38,7Й: ароматическихуглеводородов С 8 8,54в том числе С 7,9 подвергают гидрообработке в присутствии катализатора состава, мас,%:Окись молибдена 3Окись вольфрама . 3Н-Морденит средкоземельнымиэлементами 50СвязующееГ 1 мас.%бора и 43 мас.%окиси алюминия), ОстальноеПродукт гидрообработки приведен-. ного в таблице состава подвергают ректификации с получением бензола с температурой кристаллизации 5,45 оС и содержанием 0,009 мас.% Н-гептана и 0,00098 мас,% тиофена и толуола чистотой 99,6 мас,%.Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых ароматических углеводородов при их высоком качестве, Кроме того, при этом снижаются энергетические затраты на осуществление азеотропной ректификации, так как снижаются массовые отношения кетон:сырье и массовое отношение орошение;сырье.о11 1 1 О лн ФЙко оо эерф э С Оэр оЖ Ан оэ Вх оо фОв эээ сжф х о о Ф ф э о е н м ф щ м л л р ф СЧ СЧ л лСО ф дцоцЭоойМ Рн оСб В фхооофоР эос Ь Эо сцхсо 5 о Вэеоо р, рх о эо аэ О 3 10р