Способ получения спиртовых сольватов хлоридов редкоземельных элементов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК1567519 А 1 51) 5 С 01 Р 17/00, С 07 С ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ СВИДЕТЕЛЬСТВУ А ВТОРСК 2(21) (22) (46 (72 М. скии гидрохлорирующеристым водородом ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР 4473849/23-0411.08.88(56) Авторское свидетельство ССС248644, кл. С 01 Е 17/00, 1963. Изобретение относится к усовершенствованному способу получения спиртовых сольватов хлоридов металлов, а именно спиртовых сольватов хлоридов редкоземельных элементов (РЗЭ), используемых для приготовления катализаторов полимеризации диенов.Целью изобретения является упрощение способа получения спиртовых сольватов хлоридов РЗЭ и повышение выхода.Способ получения сольватов хлоридов РЗЭ взаимодействием оксидов РЗЭ с гидрохлорирующим агентом осуществляют непосредственно в среде одноатомного алифатического спирта.При этом в качествего агента наряду с хло(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВЫХ СОЛЬВАТОВ ХЛОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (57) Изобретение относится к спиртовым сольватам хлоридов металлов, в частности к получению спиртовых сольватов редкоземельных элементов, которые используются для приготовления катализаторов полимеризации дисков. Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов. Процесс ведут реакцией оксида соответствующего металла с НС или гидрохлоридами пиперилена и изопрена непосредственно в среде одноатомного спирта с последующей отгонкой его избытка и высушиванием образовавшегося сольвата. Эти условия позволяют упростить процесс за счет сокращения с 5 до 2 стадий процес-са и увеличить выход продукта с 83 до 92 - 98 Я, а также снизить коррозионную активность реакционной смеси за счет использования гидрохлоридов пиперилена и изопрена. 1 з. п. ф-лы, 1 табл. используют гидрохлорид пиперилена или изопрена.Пример. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 1,68 г оксида дидима (1.пгОз) и 170 мл изопропанола (ИПС), затем при перемешивании добавляют 3,45 г гидрохлорида пиперилена (ГХП), молярное отношение ГХП:1.п=3,3, массовое отношение ИПС: 1.п,Оз=80. Реакционнчю массу нагревают при 60 С в течение 1 ч при перемешивании, за это время оксид растворяется полностью. Затем повышают температуру реакционной массы до 80 С и проводят отгонку смеси изопропанола и воды до образования влажного остатка. Остаток после завершения отгонки сушат в вакууме при ком 15675193натной температуре. Выход сольвата 4,13 г (96% от теоретического).Пример 2, В условиях примера 1 проводят взаимодействие между РггОз и гидрохлорилом изопрена (ГХИ). Для реакции берут 1,65 г РггОз, 170 мл ИПС, 3,12 г ГХИ. Молярное отношение ГХИ:Рг=3,0, массовое отновгнис И 11 С: Рг 0,=80. Продукт вылелякзт как в примере 1. Выход сольвата 4 г (94 О от теоретического). Пример 3. В условиях примера 1 проводят взаимодействие между )хдгОз и ГХП в ИПС при 25 С в течение 24 ч. Для реакции берут 1,68 г 1 Х 1 дгОз 170 мл ИПС и 3,45 г ГХП. Моляргнзотношение ГХП: х)д=3,3; массовое отношение ИПС: )х)дгОз=80. После окончания реакции отгоняют в вакууме 130 мл растворителя, Образовавшийся кристаллический продукт отфильтровывают и сушат в вакууме при комнатной температуре. Выход сольвата 3,67 г (86 О от теоретического).Пример 4. В условиях примера 1 проводят взаимодействие между )хдгОз и ГХИ в смеси циклогексанола (ЦГС) и ИПС. Для реакции берут 1,68 г х)дгОз, 3,45 ГХИ, 160 мл ИПС 9,3 мл ЦГС. Молярное отношение ГХИ: Х 1= - 3). массовое отношение ЦГС: х)дгОз= = - 5, массовое отношение ИПС: 1 хдгОз=75. Продукт выделяют как в примере 1. При этом вода и ИПС отгоняются из реакционной смеси практически полностью. Выход сольвата 3,95 г (92 О от теоретического) .Пример б В условиях примера 1 проводят взаимолействинз между 1.пгОз и ГХП в изобутаноле (ИБС). Для реакции берут 1,65 г 1 и бз. 165 мл ИБС, 3,45 г ГХП. Мо. лярное отношение ГХП: 1.п=3,3, массовое отношение ИБС 1.пгОз=80. Продукт выделяют как в примере 1. Выход сольвата 4,42 г (94 О от теоретического).Пример б. В автоклав из нержавеющей стали 08 Х 18 Н 10 Т вместимостью 1 л помещают 6,7 г )хдгОз, 680 мл ИПС, затем при перемешнвании добавляют 12,6 г ГХП. Молярное отношение ГХП: Ыд=З, массовое отношение ИПС: )х)дгОз=80, По данным потенциометрического определения (со стеклянным электродом) концентрация свободного хлористого водорода в растворе ГХП в ИПС составляет 1 1 О моль/л. Реакционную массу нагревают при 60 С в течение 3 ч при перемешивании, затем проводят отгонку смеси ИПС и воды в вакууме при 60 - 40 С до образования влажного остатка, остаток сушат в вакууме при комнатной температуре. Выход продукта 16,3 г (95 О от теоретического).Пример 7. В условиях примера 6 проводят взаимодействие между )хдгОз и ГХИ. Для реакции берут 6,7 г 1 хдгОз, 680 мл ИПС, ) 2,6 г ГХИ Молярное отношение ГХИ:д=З Масони отношение ИПС: Хд Оз==-80. 1 ролукз выделяют как в примерс 6.30 15 20 25 35 40 45 50 55 Выход сольвата 17 г (98 О от теоретического).Пример 8. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 6,3 г оксида неодима и 190 мл ИПС и при перемешивании добавляют 18,8 мл 6 М раствора хлористого водорода в ИПС (молярное отношение НС 1:М=З, массовое отношение ИПС: )х)дгОз=25). Реакционную массу нагревают при 50 С в течение 1 ч, после чего осуществляют отгонку смеси ИПС с водой при 80 С до образования влажного остатка. Остаток высушивают в вакууме при комнатной температуре. Выход сольвата 15,3 г (97 О от теоретического).Пример 9. В условиях примера 8 проводят взаимодействие между оксидом дили ма и хлористым водородом в среде абсолкзтнрованного этанола (ЭС). Для реакции берут 1,68 г 1.пгОз, 6 мл ЭС, 4,6 мл 6 М раствора НС) в ЭС, (молярное отношение НСС: )п - . - =2,8, массовое отношение ЭГ: 1 пгО =.5). Реакционную массу нагревают при температуре 80"Г, в течение 3 ч, после чего продукт выделяют как в примере 8. Выход сольвата 3,38 г (9 ЗО от теоретического). Пример О. 6.6 г оксил оразолнма х пендируют в 190 мл ЭС, добавляют 15 г октанола (ОС) и 18,5 мл 6 М рис вора хлористого водорода в ЭГ, после ц го пермешнвают реакционную массу при 25"С н гечние 15 ч. Продукт нылелнн) как оононо в примере 7, однако сушку влажного оста, ка в вакууме осуществляют при 40 С Выход ольвата хлорида празеодима с ОС 20,5 г 04 от теоретического).Пример ( В автоклав из иржавющй стали 08 Х 18 Н 10 Т вместимостьн 1 л ном щают 25 г оксида дилима, 560 мл б) ганола 1 БС) и при перемешивании постепенно вводят 70 мл 6 М раствора хлористого водорола в БС ( молярное отношение НГ 1:1 п=2,8, массовое отношение БС: 1.пг 0=-20) Реакционную массу нагревают при 80 Г в течение 3 ч, после чего продукт выделянзт как описано в примере 6. Выход 63,5 сольвата (93 О от теоретического).Пример 2 (контр.). В круглолонную трехгорлую колбу с обратным холодильником и мешалкой помещают 50 г оксида празеодима и 100 мл воды и при перемешивании постепенно добавляют к образовавшейся суспензии 77 мл 36 О-ного водного раствора хлористого водорода. При этом молярное отношение НС):Рг составляет 3:1, а массовое отношение воды к оксиду празеолима -- 3,2:1. Реакционную массу нагревают и выдерживают при перемешивании при 50 С в течение 1 ч. Образовавшийся 30 ОО-ный водный раствор хлорида празеодима упаривают в открытой чашке на водяной бане досуха. При этом получается кристалло,) Рг 5гидрат хлорида празеодима РгСз 6 Н)0, который растворяют в 500 мл 95 О)-ного этанола. Раствор помещают в колбу с мешалкой, капельной воронкой и нисходящим холодильником, добавляют 250 мл бензола и отгоняют тройной азеотроп ИПС - вода - бензол при одновременном введении в колбу из капельной воронки по мере отгонки еще 350 мл бензола. Отгонку осуществляют до образования пастообразного остатка, который сушат в вакууме при 20 - 25 С, Вы ход сольвата 96 г (83 О от теоретического). Результаты примеров сведены в таб цу 15Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения спиртовых сольватов редкоземельных элементов за счет уменьшения числа стадий и увеличить выход целевого продукта с 83 до 92 - 98 О, а также снизить коррозионную активность реакцион ной массы путем использования в каче. стве гидрохлорирующих агентов гидрохлоридов пиперилена и изопрена. формула изобретения1. Способ получения спиртовых сольватов хлоридов редкоземельных элементов путем взаимодействия оксида редкоземельного ;лемента с гидрохлорирующим агентом и обработки одноатомным алифатическим спиртом с последующей отгонкой избытка спирта и сушкой образовавшегося сольвата, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения выхода целевого продукта, взаимодействие оксида редкоземельного элемента с гидрохлорирующим агентом осуществляют непосредственно в среде одноатомного алифатического спирта.2 (.пособ по и. 1, отлнчающийся тем, что, с целью снижения кислотности реакционной массы и ее коррозионной активности, в качестве гидрохлорирующего агента используют гидрохлорид пиперилена или изоп рена.567519 8 Продолжение таблицы Данные анализа, мас. 7. Пример Состав продукта порасчету, моль/моль М С 1 ЮН Н О 01 ЮН НО 14 15 16 11 12 13 1 О 0,8 0,7 1,6 0.8 2,97 0,19 3)12 0,17 2,74 0,38 2,97(ЦГС) 0,24 33,20 32,42 34,00 26,25 25,21 24,58 25,20 19,20 41, 08 43,00 38,80 54, 00 3,06 3,01 3,01 2,97 0,01 0,01 31,32 22,45 44,58 33,95 1,6 0,2 2,89 11 12 (контр,1,0.Ьл,ь ь 1 ььТ Тираж 417 ПодписноеВ 11111111 1 ььь .ь;ь 1 ьстььеььььььмь кьчитета ьььь изобретениям и открытиям нри ГКНТ СССР11:11,5, Мьь лва. Ж:5, Ра инская наб., д. 4511 ьььь ьиьь.н ьььь ьниь ьь:ь.ньте.ьнслььь кььльбььььь;ьт Пать нт. г. Ужгород, уа. Гагарина, 101 5 б 7 8 9 10 30,00 33,13 33,10 34,05 36,75 24,90 23,02 24,82 24,70 24,93 27,37 18,41 46,11 41,05 41,12 40,00 33,10 53,44 0,3 0,7 0,8 1,0 2,8 3,3 2,92 3,04 3,03 2,95 3,00 2,94 3,04 0,42 2,97 0,17 2,98 0,19 2,80 0,242,80 0,60 2,33 1,03 (ОС)2,75 0,41