Способ получения редкосшитых сополимеров акриловой кислоты

(51 ГОСУДАРСТВЕННЫЙПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ ИПРИ ГННТ СССР МИТЕТТНРЦТИЯ АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ СВИДЕТЕЛЬСТВ К ДВТОРСН,А.Бабин и В.13(088,8)ША Иф 4419502,опублик. 1983.я заявка В 117410,00, опублик. 1984,ков,З.Белова ащ ет з ехно посо имер ьзовано для создас регулируемым воможет быть исп ния загустител поглощением Целью изоб увеи ред ения являет ей способно мешитеп личение загуща аргона. Температуродолжительность ние нчания реакции про фильтре Шотта, пр метиленом и сушат ст 4-8 мм рт.ст.створителя 0,5% 2 2,3 г продукта. особность сополиме начальному напрясенова,орина,.СЕгоров, В В.В.Мамаев, Е 53) 678.744. 56) Патент С л. 526-209,Европейска л. С 08 Г 6/(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕДКОСШИТЫХСОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОВОИ КИСЛОТЫ(57) Изобретение относится к хими ретение относится к химии игии полимеров, а именно к получения редкосшитых сопо полиакрнловой кислоты, и косшитых сополимеров и ее регулир П р и м е р 1. Синтез полимера и его сушка без термостатирования.В аппарат, снабженный мешалкой, обратным холодильником, патрубком для продувки, инертным газом и рубашкой, загружают 2,8 г акриловой кислоты, 0,015 г (0,53% от массы акриловой кислоты) полиаллиловых эфиров пентаэритрита (ПАЭПЭ), солимеров и может быть испольэова для создания редкосшитых сополиме"ров акриловой кислоты с высокой защищающей способностью ( С30 -95,5 Па), что достигается радикальной сополимеризацией акриловой кислоты со смесью 80-95 мас.% триаллнлового эфира пентаэритрита с 419 мас.% диаллилового эфира пентаэритрита и с 1-10 мас.% тетрааллилового эфира пентаэритрита, последующим высушиванием продукта до содержания растворителя 0,5-3,0 мас.%и термостатированием высушенногополимера при 115-130 С в течение15 мин - 16 м при постоянном дегазировании продукта, 1 табл. держ их 80% триаллилового эфира, 1% т рааллилового эфира и 19% диаллилового эфира, 0,011 г дициклогексилпероксидикарбоната, 21 мл хлористого метилена. После загруз- ки компонентов реакционную смесь продувают аргоном в течение 30 мин при охлаждении и непрерывном пеоевании. Затем в рубашку подаютлоноситель с одновременным прекращением подачисинтеза 40 С, пр4,5 ч, После окодукт отделяют намывают хлористымпри 40-50 С и Рдо содержания ра15 мин. ПолучаютЗагущающую спра определяют пожению сдвига 0,357.-ного водного геля сополимера со степенью нейтрализации 0,8- С,. Для данного примера8 о =. 18,0 Па,П р и м е р 2. Синтез и сушкаполимера без термостатирования,В аппарат, снабженный мешалкой,обратным холодильником, патрубкамидля продувки инертным газом и рубашкой, загружают 2,8 г акриловойкислоты, 0,014 г динитрилазоизомасляной кислоты, 0,054 г ПАЭПЭ, содержащих 807 триаллилового эфира,17. тетрааллилового эфира и 197. диаллилового эфира, и 32 мл толуола(содержание ПАЭПЭ 1,8 Е от массы акриловой кислоты). После загрузкикомпонентов смесь продувают аргономв течение 30 мин при перемешивании.Затем в рубашку аппарата подаюттеплоноситель с прекрашением пода 1 чи аргона, Температура синтеза 70 С,продолжительность 2 ч, После прове"дения синтеза продукт отделяют нафильтре Шотта от растворителя, проомывают толуолом и сушат при 50-60 Спри остаточном давлении 4-8 мм рт.ст.2 ч 10 мин до содержания растворителя 2/, Получают 2,4 г продукта,имеющего , = 220 Па,П р и м е р 3. Термостатирование образцов по примерам 1 и 2.По 2 г сополимера, полученногопо примерам 1 и 2, помешают в чашку Петри слоем высотой до 5 мм ивыдерживают в термостате при 120 Сов токе воздуха с кратностью воздухообмена 3 объема в 1 ч. Через определенные промежутки времени отбирают пробы сополимера и определяютначальное напряжение сдвигаводных гелей сополимера в дистиллированной воде и в солевом растворе.Полученные данные приведены втаблице (опыты 1,2,3).П р и м е р 4 (контрольный).По 2 г сополимеров, полученных попримерам 1 и 2, выдерживают в толуоле при 95 С как в известном способе (опыты 4,5,6).П р и м е р 5. 2 г сополимера,полученного по примеру 1, помещают в чашку Петри равномерным слоем высотой до 5 мм и выдерживаютв вакуум-термостате при 120 С иостаточном давлении 30 мм рт.ст,и через определенные промежуткивремени отбирают пробы и определя 45 50 55 П р и м е р 10 (контрольный). Сополимер получают по примеру 2, но сушат до содержания растворителя 5 Е в течение 1,5 ч. Получают 2,427 г сополимера с18 Па. Продуктл термостатируют по примеру 954 Па.П р и м е р 11 (контрольный). Сополимер получают по примеру 2, но сушат до содержания растворителя 0,37. в течение 5 ч. Получают 2,36 г продукта с= 22 Па. Продукт термостатируют по примеру 9, С = 63 Па.Выход за нижний предел содержания растворителя не влияет на величинуа только удлиняет процесс сушют Г, в дистиллированной воде(опыт 7),П р и м е р 6Как в примере 5,сополимер выдерживают при 120 С втоке инертного газа с кратностьювоздухообмена 5 объемов в 1 ч(опыт 8).П р и м е р 7 (контрольный).Как в примере 5, но сополимер запаивают в стеклянную ампулу и выдерживают при 120 С без дегазации(опыт 9).П р и м е р 8. Регулированиезащищающей способности.Для определения температурногодиапазона термостатирования по 2 гсополимера, полученного по примеру1, помещают в чашку Петри равномерным слоем высотой до 55 мм и выдерживают в термостате в токе воздуха(2 объема в 1 ч) при заданной температуре, отбирая пробы и определяяВ диапазоне температур 115-130 Сможно легко регулироватьпродукта, изменяя время термостатированияв технологически приемлемые сроки.Температуры 110"135 С являются контрольными: при 110 С нарастаниеидет крайне медленно, при 135 С происходит очень быстрый рост , приводящий к комкованию продукта, чтоделает эти температуры технологически неприемлемыми.35П р и м е р 9. Сополимер получа"ют по примеру 2, но сушат до содержания растворителя Зв течение 2 ч10 мин. Получают 2,424 г еополимера,40имеющего Г, = 21 Па. Продукт термостатируют по примеру 5 при 120 С втечение 8 ч и замеряют с 60,5 Па,5 15ки, выход за верхний предел ухудша-ет этот показательП р и м е р 12, Сополимер получают по примеру 1 (содержание растворителя 0,5%) и термостатируют попримеру 9, , = 62 Па,П р и м е р 13. Опыт проводятпо методике примера 1, но берут 28 гакриловой кислоты, 0,225 г (0,87 отакриловой кислоты) ПАЭПЭ составади-, три-тетрааллиловые эфиры 47. -95%-1%, 0,11 г инициатора и процессведут в 210 мл хлористого метилена,Проводят три параллельных опыта иопределяют, которые равны 53,53,52 ПаП р и м е р 14. Проводят как впримере 13, но берут ПАЭПЭ составади-, три-, тетрааллиловые эфиры8 Я%-1 О . Проводят 3 параллельныхопыта, получают значения Г трехопытов: 51,53,53 Па.П р и м е р 15. Проводили какпример 13, но берут ПАЗПЗ составади-, три-, тетрааллиловые эфиры8%-89%-3%. Получают значения с, трехопытов: 52,50,49 Па.П р и м е р 16 (контрольный).Проводят как пример 13, но берутсмеси ди-, три-, тетрааллиловыхэфиров 257.-747-17 Проводят 4 парал.лельных опыта, Получают значения40,32,45,25 Па.П р и м е р 17 (известный), Проводят как пример 13, но берут только триаллиловый эфир (99,8 Х частоты)о=60 Па.П р и м е р 18 (контрольный).Проводят как в примере 13, но берут 20069 бтолько диаллиловый эйир (97,57. чистоты, 2,57. тиаллилового), С= 8 Па.5Таким образом, изобретение позволяет увеличить защищающую способность в 3-8 раэ (по известному способу - в 1,5 раза) и регулироватьзащищающую способность сополимеров,проводя термостатирование сополимера при определенной температуре втечение определенного времени,15 формула изобретенияСпособ получения редкосшитых сополимеров акриловой кислоты, включающий радикальную сополимеризацию 20 в среде растворителя акриловой кислоты с 0,2 - 1,87 от массы кислотыполифункционального сшивающего агента - аллилового эфира пентаэритрита, термостатирование сополимеров 25 иихсушку, отличающийсятем, .что,с целью повышения загущающей способности сополимеров и еерегулирования, в качестве полифупкционального сшивающегс агента ис пользуют смесь 80-95 мас.Я триаллилового эфира пентаэритрита с 419 мас.диаллилового эфира пентазритрита и с 1-10 мас. Х тетраал"лилового эфира пентаэритрита, сшитый сополимер высушивают до остаточного содержания растворителя 0,53,0 масХ и проводят последующеетермостатирование высушенного продукта при 115-130 С в течение 15 мин .4 р 16 ч при постоянном дегаэировании.1520069 Опыт Условия Условия Исходный обНапряжение сдвига 0, 11 а, привремени термостатирования, ч термоста- тирования определения разецпо примеру 0 1 2 4 8 16 Солевой. раствор 10,0 25,0 30,0 39,0 52,5 80,5 Дист,водаДист, вода 22,0 32,5 41,5 55,0 62,5 41,5 18,0 19,5 22,0 27,0 36,5 95 С, суспензия в Солевой раствор толуоле 10,5 12,0 14,0 19,5 26,0 -То же 18,0 31,0 38,0 46,0 62,5 98,5 9(контр,) 18,0 0 0 Известный Дист. вода 27,0-33,0при нагревании не менее8 ч (950 С) Составитель В. ПоляковаТехред Л.Сердюкова Корректор И,Куска Редактор Н. Гунько Заказ 6720/27 Тираж 411 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5