Способ получения бутена-1

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН Си 1 ПИСАНАТЕНТУ ИЗОБРЕТЕНИ ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫИ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(57) Изобретение касается низших олефинов, в частности получения бутенов.1, используемых в нефтехимии. Для предотвращения образования побочных продуктов при изомеризации бутенанри 470 С и массовой скорости подачи сырья 6 ч используют модифицированный окислами металлов окисно-алюминиевый катализатор (КТ), Последний р 4 С 07 С 5/25, 11/08 имеет общую формулу: ц . (А 10) Ь(810) с (МеО) или 1 0,013-0,0311Та 0, где МеО- окисел двух - илитрехвалентного металла - лантана,кальция, стронция, бария или железа(3 ); а , Ъ ,с - число молекул указанных веществ, связанное между собойсоотношениями: С = ш.о + В, где В=0,0642-0,209.В случае когда МеОокисел кальцияш=0,2306-0,584,Ъ=0,030и (Ъ+ с) /а =О, 0739-0, 1244. В случае, когдаМеО - окисел бария, ш=0,24-0,505,В = 0,02 и (а+с)/а = 0,0551-0,1281.В случае, когда МеО окисел железа,ш = 0,351-0,5376; В - "0,018 и (Ь+с)//а = 0,0613 - О, 1521. Испытания КТв изомеризации показывают содержаниеизобутенов в количестве 140-990 ч.на 1 млн. 4 з.п. ф-лы, 5 табл.= 0 111а С = 0,241 Ь + 0,014;Ъ = 0,133;Ь+ С0 2099,а Изобретение относится к нефтехимии, а именно к получению бутенаизомеризацией бутена.Цель изобретения - предотвращение образования побочных продуктов.П р и м е р 1,(сравнительный).20 г -окиси алюминия (с удельной поверхностью 200 м /г) пропитывают 15 смз водного раствора, содержащего 1,8 г нитрата лантана. Затем материал высушивают и прокаливают при 500 С в течение 4 чПолученный материал содержит 3,5 мас.% ЬаО на окиси алюминия и имеет формулу Катализатор, полученный таким образом, помещают в реактор проточного типа, в котором осуществляют изомеризацию бутена.При осуществлении этого процессаза запредельными значениями бутен не может быть получен при содержанииизобутена ниже максимально допусти -мого предела (0,1 мас.7. относительнобутена),П р и м е р 2. Получают аналогично описанному катализатор, содержащий 5 мас.% Ьа О на окиси алюминия,имеющий формулу А 1 О 0,013 Ьа ОП р им е р З,Процесс осуществляют по примеру 1, но получают катализатор, содержащий 7,5 мас.7. Ьа,Онаокиси алюминия, имеющий формулу А 1 Ох 0,023 Ьа ОП р и м е р 4. Процесс осуществляют по примеру 1, но получают катализатор, содержащий 10, 0 мас.% Ьа Она окиси алюминия, имеющий формулуА 100,031 1.а ОВ табл. 1 приведены результатыизомеризации бутенапо примерам1-4 и указаны величины удельной поверхности катализаторов после гермической обработки в течение 24 ч при1000 С.П р и м е р 520 г-окиси алюминия (удельная поверхность 200 м /г)обрабатывают 15 см спиртового раствора, содержащего 0,75 г Рупаз 11А 40 (40%-ный этиловый раствор 0 в сиаликата). Смесь выдерживают при 50 С,затем раствор сливают, остаток обрабатывают водяным паром с целью гидролиза силанольных групп, высушиваютои прокаливают при 500 С в течение4 ч. Полученный таким образом материал,содержащий 1,5 мас.% БЮ ,пропитывают 514 г нитрата лантана,как описано в примере 1.Получают материал, состоящий из-окиси алюминия, стабилизированной 1,5 мас.% Я 10, и содержащий 10 мас.7 Ьа,аз10 Катализатор имеет формулу А 1,0 Ь Б 10 с Ьа О,где С =0,664 Ь+ 0,014;15 Ъ =0,0250; Данный катализатор вводят в реак тор, в котором осуществляют изомеризацию транс-бутена.П р и м е р 6. 20 г окиси алюминия пропитывают по способу, описанному в примере 5, спиртовым раствором О -силиката, в результате чего получается материал, который после обработки водяным паром и прокаливания содержит 3,8 мас. 7 Я Ю .Данный материал затем пропитываЗ 0 ют необходимым количеством растворанитрата лантана так, чтобы получалось содержание 1 а О= 10,0 мас. %.Таким образом, получают катализатор, содержащий 3,8 мас.% Я 10 и 10 мас.7 Ьа О на окиси алюминия. Катализатор имеет формулу, указанную в примере 5, где С = 09233 Ь + 09014ао Ь = 0,063; П р и м е р 7. Аналогично примеруа 5 5 получают катализатор, содержащий8 мас.7. Б 10 и 15 мас,7. Ьа Оз наокиси алюминия. Состав катализатораотвечает общей формуле, приведеннойв примере 5, где50 П р и м е р 8.Используя окремнен. ную окись алюминия, содержащую 3,8 мас.7 Б 10 (по примеру б) пропиткой водным раствором ацетата редкозе= 0025;С0372 Ь + 0030 (Ь+ С): :.а = 0,1214.П р и м е р 12. Аналогично примеру 1 О получают катализатор, содержащий 2,5 мас.7 СаО и 3,8 мас.7 810 на-окиси алюминия. Соотношение ко- эффициентов мельных металлов РЗЭ. Получают ката-.лизатор, содержащий 10 мас.7 окисиРЗЭ, коэффициенты в общей формулекоторого, укаэанной в примере 5, связаны соотношениями С = О, 174 Ь + О, 016;Ъ = О, 133; 10 С0,2306 Ь + 0,030;Ъ = 0,063; о+Ь= 0 0739,с ф Ь+.С-= 0 1170,аУ П р и. м. е р 9 (сравнительный)Аналогично примеру 5 получают катализатор, содержащий 5,0 мас.7. Еа О и 1,5 мас.7 МО на-окиси алюминия. Коэффициенты О, Ь, с в формуле связаны соотношениями 15 результаты иэомеризации бутена в бутен- по примерам 10-12 на этомкатализаторе приведены в табл. 3.Все катализаторы, используемые впримерах 10-12, подвергают испытани 20 ям на старение, включающим 40 реакционных циклов (332 ч суммарно) и 40циклов регенерации (152 ч суммарно)без потери каталитической активности. Регенерацию осуществляют при25П р и м е р 13. Катализатор соста.ва 1,5 мас.7 ЫО + 4,0 мас.7. ВаОна окиси алюминия приготавливают по,примеру 10 (барий вводится аналогич 30 но кальцию в виде раствора нитратабария). Для этого катализатора коэффициенты в общей формуле о А 1 ОзЬ-ЯЫ с ВаО связаны соотношениямиС = 0,240 Ь + 0,020 кЬ = 0,025;Ь+ С-- = 0 0551,а у С = 0,05 Ь + 0,014 р--= 0 0430.Ь+ СО В табл. 2 приведены по примерам 5-9 данные, касающиеся проведенных испытаний, и указаны значения удельной поверхности катализаторов после термической обработки в течение 24 ч при 1000 С,П р и м е р 10. Используя окремненную окись алюминия, полученную по примеру 5, получают катализатор путем пропитки данной окремненной окиси алюминия (1,5 мас.7 ЯО) водным раствором нитрата кальция в таком количестве, чтобы конечный готовый к употреблению катализатор содержал 2,5 мас,7 окиси кальция. Ката лизатор имеет состав вА 1 О Ь Яь 0 кССа 0, где Ь = 0,025;С = 0,584 + 0,030 р Ь+ С= 0 0739.а к Величина 0,030 представляет собой число молей СаО в катализаторе, необходимое для поддержания количества изобутена в заданных пределах при использовании окиси алюминия, которая не стабилизирована двуокисью кремния.П р и м е р 11. Изомеризацию бутенав бутенпроводят на катализаторе, содержащем 1,5 мас,7. й.О и 5,0 мас.7. СаО на окиси алюминия.Катализатор отвечает общей формуле, приведенной в примере 10, где Ь Ь = 0,063 у Ь+ С- с 0 1281ак55 П р и м е р 15.Катализатор соста ва 3,8 мас.7. ЯьО + 3,5 Ж мас.7 ЯгО на окиси алюминия приготавливают по примеру 1 О. Катализатор имеет общую Величина 0; 020 представляет собойчисло молей ВаО в катализаторе, необходимое для поддержания количестваизобутена в заданных пределах при ис-пользовании окиси алюминия, не стаби"лизированной двуокисью кремния.П р и м е р 14.Катализатор, содержащий 3,8 мас.Х ЯдО и 8,0 ВаОЖ наокиси алюминия, получают аналогичнопо примеру 9. Катализатор отвечаетобщей формуле, указанной в примере 50 13, где С = 0,5055 Ъ + 0,020;(0,013-0031) та О, . формулу а А 1,0 " Ь БЙЭ СБ 10, коэффициенты а, Ъ, и С которой связаны соотношениями С = 0,2192 Ь + 0,020; Результаты иэомеризации бутенав бутен- по примерам 13-15 на этом катализаторе приведены в табл. 4.П р и м е р 16 (сравнительный), Аналогично описанному получают катализатор,. содержащий 2,5 мас,7 РеО и 1,5 мас.7 БО на-окиси алюминия, Соотношение коэффициентов а,Ь и С общей формулы катализатора ц А 1 ОэЬ БЫС Ре 0 связаны соотноше- ниями П р и м е р 17, Кататызатор состава 1,5 мас.7 Б 10 и 5 мас,7 Ре Оэ на окиси алюминия приготавливают аналогично (железо вводят в виде водного раствора нитрата железа). Катализатор отвечаетхвбщей Формуле аА 1 0 Ь Б 10 СРе Оэ, коэффициенты которой свяэань соотношениями С " 0,5376 Ь + 0,018;Ь = 0,025; П р и м е р .18 (сравнительный). Аналогично примеру 17 проводят испьг тания катализатора, содержащего 2,5 мас,% Ре Оэ и 3,8 мас.% БдО на -окиси алюминия. Соотношения коэффициентов а, Ь и С следующие: С = 0,0363 Ъ+ 0,08; П р и м е р 19. Аналогично примеру 18 получают катализатор, содержа,щий 5,0 мас.% Б 10 и 7,5 мас.% РеО на-окиси алюминия., Коэффициенты а, Ь и С в общей формуле связаны соот- ношениями С = 0,351 Ь + 0,018;Ь = 0,083; Результаты проведения процесса 5изомеризации бутенав бутенпопримерам 16-19 на этом катализатореприведены в табл. 5.В табл. 1 - 5 иэомеризацию прово"дят при следующих условиях реакции:температура Т = 470 С, давление Р =ата, количество транс-бутена на единицу массы катализатора в 1 чравно 6. В продуктах реакции линейные бутены всегда присутствуют в количестве, соответствующем термодинамическому равновесию при указанной температуре реакции. Формула изобретения 1 . С по со б получения буте напутем изомериэации бутенав присутствии катализатора на основе активи Б рованной окиси алюминия при 470 Спри массовой скорости подачи сырья-бч, отличающийся тем, что, с целью предотвращения образования побочных продуктов, используют катализатор общей Формулы дА 10 ЬБЫС МеО- окисел двух- или трехвалентного металла, выбранного иэ группы лантан, кальций, стронций, барий,железо (111)3" число молекул А 1 О, Б Еи МеО соответственно, связанные между собой соотношениями- = 0,0551-0,209,Ь+ С х, у - соответствуют, валентности металла в окисле,или катализатор общей Формулы 2. Способ по и. 1, о т л и ч а -ю щ и й с я тем,то используют ка,5 2 0,0 0 5106 10,0 0 143 380 154 990 0,0 0 редко земельных В виде окислметаллов . тализатор где Ме О - окисел ланФФ Цтана и Ь+ С--- = О, 0642-0,209. Ь+ С--- = 0 0739-0 1214.а фУ- 0 0551-0 1281.Ь+ Со9 Ф- О, 0613-0, 1521.Ь+ С 113 140 139 330 145 2001333231 1 ОТа блица 3 Ката- лизаСодержание, мас.%,в катализаторе Удельная Содержаниеизобутена впродуктах реакции, ч./млн поверхность тор попримеру 80 СаО 10 1,5 183 150 147 5,0 1,5 270 12 450 3,8 185 РТаблица 4 Содержание, ма с, %,в катализатореУдельная поверхность катализатора