Способ получения 1, 3, 5-три(аценафтиленил)бензола

(аценафтиленил)бенэола - м позволяющего получить на е ве образцы полимеров, обла улучшенными термическими х стихами и физико-механичес свойствами в ийтервале темп 270 С.Синтез,1,3, 5-т ри (а цен дающие арактери ра рг афтенил) бено лоскодоннойтной мешалывода хлориПриме р . В колбе, снабженной маг кой, системой ввода и стого водорода, раств т 1 9,6 г Г 0 СУДД СТВЕННЦй НОМИТЕТО ИЗОБ ЕТЕНИЯМ И ОТЕЦТИЯМПРИ ГННТ ССО ОПИСАНИЕ ИЗ(71) Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова (72) В.В. Коршак, М.М. Тепляков, А.И". Ковалев и И;Л. Хотина (53) 547,538(088,8)(56) Фидер Л. и Фидер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир,970, т. 1, с,408.-409.Лвторское свидетельство СССР99448, кл. С 08 С 6 / О, 1981(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3,5 -ТРИ(АЦЕНАФТИЛЕНИЛ)БЕНЗОЛА(57) Изобретение касается циклических углеводородов, в частности спосаба получения 1,3,5-три(аценафтиленил) бенэала, который может быть использован в химической промьнпленности в качестве мономера для изготовления конструкционных материалов иэ полимеров, полученных на его основе. Цель - создание нового способа получения нового веществаПроцесс, Изобретение относится к способу .получения соединения с реакционно- способными аценафтнленовыми группамн в частности к способу получения ра; нее неописанного в литературе 1,3, 5-три(аценафтиленил)бенэола, кото.рый может быть использован в химической промьппленности в качестве, мономера для изготовления конструкционных материалов из полимеров, полученных на его основе.Целью изобретения является разработка способа получения 1,3,5-три,.80.1475113 ведут циклоконденсацией дизтиловогокеталя ацетилаценафтена в присутствии НС 1 в среде ароматического растворителя при комнатной температуре. Полученный 1,3,5-три(аценаф" тенил)бензол дегидрируют 2,3-дихлор- "5,6-дициано"1,4-бензохиноном при их мольном соотношении 1 й(3,6-4,8) в среде ароматического или хлорированного алифатического углеводородаопри 80 С (брутто-формула СН) .Использование нового соедшения позволяет получить структурированный полимер, образцы которого по сравнению с полимером,полученным известным способом, имеют температуру начала деаформации вьппе на 160 С,предел прочности на изгиб выше в 2,5-3 раза, пределпроч- ности при сжатии при 22 и 100 С вьппе в 1,5-2 раза, а при 270 С его предел прочности равен 440-470 кгсм, в то время как образец известного полимера при этой температуре разрушается.(0,1 моль) ацетилаценафтена (смесь5 и 3 изоиеров, содержащую до1 О иас 3-иэоиера) и 20 мл (0,12 М)ортомуравьиного эфира в 60 мл бен 5зола, По окончании растворения ацетила ценафтена ч ере з раствор со скоростью 150-1 70 ил/мин пропускаютсухой хлористый водород в течение0,5 ч. Через 1-3 ч после начала синтеза выпавший осадок отфильтровывают, промывают охлажденньм бензолом, этанолом, водньм раствором аммиака, водой,зтаноломПолучают13-1 5 г 1,3,5-три(аценафтенил) бензола 151,смесь изомеров с содержанием 1,3,5-три 3-.аценафтенил) бензола до10 мас.) с температурой плавления245-250 С. После хроматографическойочистки на колонке (сорбент-А 10,(5-аценафтенил)бензол (К = 0,95,бензол) в.виде белых кристаллов, Температура плавления этого соединения295-296 С. В ИК-спектре синтезированного соединения отсутствует полоса при 1 680 си , характерная дляС = 0-связи ацетильного соединенияВ спектре ПИР 1,3,5-три(аценафтенил)бензола отсутствует сигнал при 302,6 м,д. (3), относящийся к протонаи ацетильной группы. Масс-спектрсинтезированного соединения имеетпик с массой 534, значение которогосоответствует массе 1,3,5-три(аценафтенил) бензолаНайдено, %: С 93,53; Н 5,65,Вычислено для С Н, иас. :С 94,34, Н 5,66.П р им е р 2 В колбе припе ремешивании растворяют 9,8 г(О, 05 моль ) . ортоиуравь иног о эфира в100 ил бензола. После полного растворения ацетилаценафтена через раст-,вор в течение 1 ч пропускают сухойхлористый водород. Выпавший осадокотделяют, промывают водным растворомаммиака и водой, сушат, Получают 7 гтри(аценафтенип) бензола с т.пл.240-250 С. По данным ПИР- и ИК-спектроскопии соединение, синтезированное в этом примере, идентично соединению, полученному в примере 1.П р и м е р 3. В колбе при перемешивании растворяют 16,9 г дизтилового кеталя ацетилаценафтеиа (смесь553 и 5 изомеров) в 150 мл бенэола,Через полученный раствор пропускаютсухой хлористый водород со скоростью 180 ил/мин в течение 1 ч. Выпавший осадок отделяют, промывают водным раствором аммиака и водой, сушат, Получают 7 г три(аценафтенил)бензола с т.пл. 235-240 С. По данныиПИР- и ИК-спектроскопии соединение,синтезированное в этом примере, идентично соединению, полученному впримере 1;Синтез 1,3,5-три(аценафтиленил)бензолаП р и м е р 4, В двугорлой колбе,снабженной механической мешалкой раст.оФворяют при 80 С, 1,07 г (0,002 моль)1,3,5-три(а ценафтенил) бензола, полученного согласно примеру 2 в 60 млбензола, Добавляют к раствору 1,63 г(0,0072 М) 2,3-дихлор,6-дициано,4-бензохинона и выдерживают реакционный раствор при перемешивании ио80 С в течение 6 ч.,В реакционныйраствор добавляют 60 мл.гексана ипосле хроматографической очистки наколонке (сорбент в А 1элюент в гексан-бензол) выделяют 0,80 г 1,3,5 три(аценафтиленил)бензола (К = 0,9бензол) в виде желтых кристаллов,Температура плавления этого соединения выше температуры разложения.В ИК-спектрах этого вещества имеется1интенсивная полоса при 1420 смхарактерная для двойной связи пятичленного цикла аценафтиленовой группы, и исчезают полосы при 2830 и2920 си , обусловленные валентньии С-Н-связяии в метиленовой группе. В спектрах ПИР полученного соединения исчезает сигнал при 3,4 и.д.(1), относящийся к протонам метиленовых групп, и появляется сигналпри 7,1 м.д характерный для протонов пятичленного цикла аценафтиленовой группы. По данньм масс-спгктрометрического анализа спектр синтезированного вещества имеет пик с массой 528, значнние которого соответствует массе 1,3,5-три(аценафтилениЛ)бензолаНайдено,Е: С 94,24; Н 4,59.Вычислено, для С Н, ,: С 95,42,Н 4,58,П р и и е р 5. В двугорлой колбе,снабженной механической мешалкой,растворяют 1,6 С г (0,003 М) 1,3,5 три(аценафтенил)бензола, бензола,полученного согласно примеру 1, в32 мл тетрахлорэтана, одновременнодоведя температуру раствора до 80 С.5 14 Добавляют к раствору 2,65 г (0,0117 моль) 2,3-дихлор,6-дициано,4-бенэохинона и при перемешионании выдерживают при 80 С 1 ч. Реакционный раствор выливают в горячий этанол, осадок отфильтровывают на бумажном фильтре, промывают горячим этанолом, сушат, Получают 1,37 г 1,3,5-три(аценафтиленил)беиэола. По данным ПИР" и ИК-спектроскопии сое" динение, синтезированное в этом примере, идентично соединению, полученному в примере 4.П р н м е р 6. В колбе при перемешивании растворяют 1,60 г (0,003 моль) 1,3,5-три(аценафтенил) бенэола, полученного согласно примеру 3, в 32 мл тетрахлорэтана. Прио80 С к полученному раствору добавляют 3,27 г (0,0144 моль) 2,3-дихлор,6-дициано,4-бенэохинона и, поддерживая эту температуру, перемешивают содержимое колбы в течение 1 ч . Реакционный раствор выливают в горячий этанол, осадок отфильтровывают, промывают этанолом,сушат. Получают 1,3 г 1,3,5-три(аценафтиленил)бензола. Способ получения 1,3,5-три(аценафтиленил)бензола, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что диэтиловый кеталь ацетилаценафтена подвергаютциклоконденсации в присутствии хлористого водорода в среде ароматического растворителя при комнатной 5 температуре с,получением 1,3,5-три(аценафтенил)бензола с последующимего дегидри.званием 2,3-дихлор,6-дициано,4-бензохиееоном, вэятьи вмольном соотношении (3,6-4,8):1 к 50 1,3,5-три(аценафтенил)бензолу, всреде ароматического или хлорированного алкфатического углеводородапри нагревании. По данным ПМР- и ИК-спектроскопии соединение, синтезированное в этом примере, идентично соединению, полученному в примере 4,Пример 7, 0 05 г 1,3,5- -три(ацентафиленил)бснзола, полученного согласно преверам 4-6, помещают в пресс-форму. Нагревают до 250 С, прессуют образец при 000 кг/см , выдерживают 60 мин и, не снимая давления, охлаждают. Получают темно-коричневое прочное изделие. При испытании образцов на плоскостном пластометре при нагрузке 200 кг/см образцы начинают деаформироваться при 290 С. П р и м е. р 8. 0,5 г 1,3,5-.три(аценафтиленил) бенэола, полученного согласно примерам 4-6, помешают в конденсационную пробирку и нагревают при 250 С в токе аргона в течение 4 ч, Получают .неплавкий и не размягчающийся до 290 С коричневый поро 75 13 6шок, представляющий собой трехмерный конечный полимер, судя по отсутствию воль-фракции при экстракции хлороформом в течение 48 ч,П р и м е р 9. 1,3,5-три(аценафтиленил)бензол, полученный согласнопримерам 4-6, прессуютпри 200 С иудельном давлении000 кгlсм, прогревают дополнительно при 250 С втечениеч. Свойства пресс-материалов приведены в:таблице,Как видно из данных, представленных в таблице, использование 1,3,51 б три(аценафтиленил)бензола, полученного предлагаемым способом, позволяет получить структурированный.полимер, образцы которого имеюттемпературу начала деформации на20 160 С выше, чем образцы полимера,полученного согласно известномуспособу, а также более высокие физико-механические показатели. Такпредел прочности на изгиб выпе в26 2,5-3 раза. Значения предела прочности при сжатии пресс-иэделий изполимера, полученного иэ 1,3,5-три(аценафтнленил)бенэола при 22 ио100 С в 1,5-2 раэа выше, чем у из 30 вестного, а при 270 С предел проч"ности равен 440-470 кг/см, в товремя как значение предела прочности для известного полимера получено не было, т.к. образец при этойЗ 5 температуре разрушался. Формула изобретения(аценафтиленил)бензола Структурированный полимер Пример Разруш70 570 420 ся200 . 880 860 470190 880 850 470170 850 81 0 440 3000 Составитель Г, ГуляеваРедактор Т. Куркова, Техред И,Дидык Корректор И. Иус Подписноеизобретениям и открытиям при ГКНТ С5, Раушская наб., д. 4/5 ЗакаВНИИПИ Тираж 34 осударственного комитета и 113035, Москва, Ж о-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,01 оизв Количество дегидрирувщегоагента на однуаценафтейовуюгруппу соедине-.ния, моль/моль Известный спо-,соб 1,04 1,2 5 .1,3 Темпера" туре на-, чала де"формации, .С 130 2.90 290 290 Пределпрочности приизгибе6 аг при20 С,Предел прочности при схатии 6кг/см притемпера пах С22 100 , 270,Часть,зкс"трагируемаякипя 1 яимхлороформом в течение 48 чмыс.Х