Способ получения аллениловых эфиров

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ОСУДАРСТВЕННЫЙ КО О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИ ТЕТ СССРИ ОТКРЫТИЙ ЕНИЯ рганическои химии,87, Р 9,АЛЛЕ НИЛОВЫХ одстолуается прои частности ПИСАНИЕ ИЗ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(21) 4243885/ (22) 25.03.87 (46) 5.12,88 (71) Институт СО АН СССР (72) Б,А,Трофим и С.В.Амосова (53) 547.37.0 (56) НоН Б., Кес. ггач.сй 1 ш р.916-924,54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯФИРОВ57) Изобретение каа простых эфиров,80.144433 4 С 07 С 43/15, 41/ чения аллениловых эфиров общей Ф-лыК-О-СН=С=СН , где К - и-С 1-С-алкил,СН -СН= СН; изо-С Н- мономеров илиполупродуктов органического синтеза.Процесс ведут прототропной изомеризацией соответствующих пропаргиловыхэфиров в присутствии основания. В качестве последнего используют безводную КОН в сухом диметилсульфоксидепрн молярном соотношении эфира, КОН идиметилсульфоксида, равном (0,76-4);1:(4-8). Эти условия позволяют расши"рить ассортимент целевых веществ свыходом 903 и чистотой 99,9 Х с использованием дешевых и доступных реагентови мягких условий (20 С). 1 табл. ЯИзобретение относится к усовершенствованному способу получения аллениловых эфиров формулы:5ЮСН С=СН,где К СЫ , С Н, и-С Н, СН-СН СН,ф 2 Еф 3 фп-С К , а-С Й 9, которые мог ут найтиприменение как мономеры и полупродук- Оты для тонкого органического синтеза.Цель изобретения - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.Изобретение иллюстрируется следующими примерами.Пример 1. 8 г (0,114 М)метилпропаргилового эфира, 4 г(0,071 М) КОН и 20 мл (0,282 М)диметилсульфоксида (Д 1 СО), соотношениереагентов 1,6:1:4., перемешивают в течение 15 мин при 20 С. После чего ре"акционную колбу присоединяют в вакуумной системе и при давленииае рт.сг, отгоняют метоксиаллен в ловушку, охлажденную до -70., выход продукта 7,2 г (903), чистота 99,9 Ж,Найдено, Ж: С 68,40; Н 8,53;С 4,нбоВычислено, Е: С 68,57; Н 8,57Спектр ПМР (д, м.д.): 6,76 6,68 лит т (1 Н, СН)1 5,475;403 д (2 Н, СН ) , 3,40 с (ЗН, СН), 41 5,6 Гц ИК спектр (4, см);1952, 1964 пл. Иае С=С=С) р 1053С=СфС) 1210( 9 С-О-С).Другие аллениловые эфиры полученыаналогично. Время реакции во всех случаях 15 мин, количества КОН 4 г,ДМСО 20 мл, чистота получаемых продуктов 99,9 Ж.Количество исходного пропаргиловогоэфира, выходы алленов, данные их элементного анализа, ПМР- и ИК-спектровприведены в таблице,Формула изобретенияСпособ получения аллениловых эфиров общей формулы КОСН-ССН,Составитель М.МеркуловаТехред М.Дидык Корректор В.Романенко Редактор М.Недолуженко Подписное Тираж 370ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 6455/26 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5 14443Пример 2. 3,8 г (0054 М) метилпропаргилового эфира, 2 г КОН (0,038 М) в 20 мл (0,282 М) ДМСО, соотношение 1,4:1:8, перемешивают при. комнатной температуре (23 С) в течением 15 мин. В вакууме 2 мм рт,ст. отгоняют метоксиаллен, выход 2,1 г (55,6 Х), чистота 67,8 Х.П р и м е р 3. 3,8 г (0,054 М) метилпропаргилового эфира, 4 г (0.071 М) КОН в 20 мл (0,282 М) ДМСО,. соотношение 0,76:1:4, перемешивают при 24 С в течение 15 мин. В вакууме3 мм рт.ст. отгоняют метоксиаллен, выход 3 г (78,9/), чистота 99,9 Х.П р и м е р 4. 10 г (0,143 М) метилпропаргилового эфира, 2 г (0,038 М) КОН в 10 мл (0,141 М) ДМСО, соотношение 4: 1:4 перемешивают при 22 С в течение 15 мин. В вакууме 2 мм рт.ст. отгоняют метоксиаллен, выход 8,26 г (82,6 Х), чистота 90,7 .П р и м е р 5. 7 г (0,1 М) метилпропаргилового эФира, 2 г (0,038 М) 25 .КОН в 10 мл (0,141 М) ДМСО, соотношение 3:1:4, перемешивают при 23 Со в течение 15 мин. В вакууме 4 мм рт.ст., отгоняют метоксиаллен, выход Ь г (86 ), чистота 98 Х. 30 Чистота получаемых аллеииловых эфиров контролировалась методом ГЖХ на приборе "Хром" (детектор-катарометр, газ-носитель - гелий, колонка 3700 3,5 мм, твердая фаза Инертон АУ (0,2-0,25 мм), пропитанный 15 СагЬочах 20 М, температура колонки 80-90 ОС). Спектры ПМР сняты на спектрометре "Тез 1 а ВзВ" (80 МГц) в 4 О СС 14 Внутренний стандарт ГМДС. ИК 34 6спектры получены на приборе "Бресогд 751 К" в чистой жидкости. "Таким образом, данный способ полу" чения аллениловых эфиров позволяет быстро (в течение 0,5 ч) получать их с чистотой 99,9 Х и выходом 85-90 в мягких условиях (без дополнительного нагрева реакционной массы), используя дешевые и доступные реагенты (ДМСО и КОН), тогда как в известном способе реакцию ведут при повышенной температуре (70 С) в течение 2-3 ч с использованием труднодоступных реагентов (г-ВпОК) (калиевая соль трет-бутилового спирта).Кроме того, данный способ позволяет получать новые аллениловые эфиры К-СН=С СН, где К - СН -СН=СН,СК 1 в СфН 9где К - СН з, СН , СН-СН=СН ,и - СНт и - СычС 4 Н зпрототропной изомеризацией соответ" ствующих пропаргиловых эфиров в присутствии основания, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве основания используют безводную гидро" окись калия в сухом диметилсульфокси" де, процесс ведут при 20-25 С и молярном соотношении реагентов пропарги" ловый эфир;гидроокись калия;диметилсульфоксид, равном (0,76-4,0):1:(4-8),