Способ получения 1, 2-дихлорпропана

(51) 4 С ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ А ВТОРСНОЬ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ ССР74.ОРПРО сается галоидусти получения 7) Изобретение кдородов, в части орпропана (ДХП ле,2 о .- промышлен дихл СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ 60/23-04(21) 40220 (22) 20.12 (46) 15,01 (71) Уфимс (72) У.Ш.Р У.М.Джемил (53) 547,4 (56) Автор 9 514802, (54) СПОСО продукта для органического синтеза.С целью повышения выхода и упрощенияпроцесса обработки пропилена солянойкислотой при нагревании в присутствииокислителя в качестве последнего используют МпО , температуру 70-85 Си стехиометрйческое соотношение реагентов. Образующиеся в процессе хлори НС 1 возвращают в процесс и этим достигается полное использование НС 1.Способ обеспечивает безопасность процесса и сокращение времени контактареагентов до 30 с. Выход ДХП повышается с 87,5 до 96,427 5 табл,30 Изобретение относится к способу получения 1,2-дихлорпропана, который находит применение в качестве полупродукта в промьппленности органического синтеза.5Цель изобретения увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процессаСхему предлагаемоГо способа можно представить следующим образом.МпО +4 НС 1+СН ,С Н С 1 +МпС 1 +2 Н ОПройсходит хлорирование пропилена соляной кислотой в присутствии диоксида марганца с получением 1,2-ди г хлорпропана и хлориста марганца. В предлагаемом способе предусмотрена регенерация хлорида марганца окислением до диоксида марганца, т.е. окислитель не теряется в процессе 20. Мпс 11+Н%0+02- Мпо+С 1,+НС 1МпО представляет собой смесь МпО с некоторым количеством низших окислов, которые в дальнейшем в процессе (на стадии хлОрирования) раба тают аналогично диоксиду марганца. Газообразные продукты (хлор и НС 1) также возвращаются на первую стадию, чем достигается полное использование взятой в реакцию соляной кислоты.Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.Во всех примерах методика синтеза 1,2-дихлорпропана, регенерации диоксида марганца и анализа продуктов реакции аналогичны, вследствие чего приводится общая методика проведения опытов.Общая методика проведения опытов.Методика синтеза и анализа 1,2-ди хлорпропана.Взаимодействие пропилена, соляной кислоты и диоксида марганца проводят в реакторе, представляющем собой стеклянный цилиндрический сосуд диаметром 40 мм и высотой 250-300 мм, В верхней части реактора имеется патрубок для подвода пропилена, а также шлифы для установки обратного холодильникаи капельной воронки. Патрубок для подвода пропилена и карман для термопары проходят по всей длине реактора, Контроль за температурой реакционной массы осуществляют термопарой ХК. Капельная воронка служит для дозировки соляной кислоты, Пропилен осушают и дозируют путем подачи пропилена из баллона через систему осушки, состоящей из скрубберов, заполненных хлористым кальцием, и систему тонкой дозировки, состоящей из реометра, кранов, П-образного манометра и мано- стата. Заданную температуру в реакторе поддерживают подачей термостатированной жидкости. Реакционные газы отводят через обратный холодильник в склянки Дрекселя. В склянках Дрекселя поглощается непрореагировавший хлор 103-ным раствором иодистого калия. Интенсивное перемешивание реакционной массы осуществляют магнитной мешалкой.Хлорорганическую часть продуктов реакции после отделения от водного слоя анализируют на хроматографе.Количество непрореагировавшего хлора определяют титрованием О, 1 н. раствором тиосульфата натрия, а хло" ристого водорода - 0,1 н. раствором едкого натра. Водный слойанализируют на содержание хлорида марганца.В реактор загружают расчетное количество дикосида марганца и 60 мл 1,2-дихлорпропана. Реактор герметизируют и в рубашку реактора подают жидкость с заданной температурой. Одновременно в реактор начинают подавать пропилеи через отградуированный реометр и соляную кислоту из. капельной воронки, Включают перемешивающее устройство, Опыт продолжают в течение 1 ч. В реакторе накапливаются продукты реакции, которые разделяются на хлорорганический и водный слой, Газообразные продукты отводят через обратный холодильник .в склянки Дрекселя, содержимое которых анализируют как описано вышее.Водный слой, представляющий собой раствор МпС 1 , после отстаиванияЭМпОподвергают регенерации.Регенерация и анализ диоксида марганца.Окисление хлорида марганца, полученного на стадии синтеза 1,2-дихлорпропана, проводят в реакторе проточного типа, представляющего собой стеклянную трубку с внутренним диаметром 22 мм и высотой 2200 мм. В нижней части реактора имеется фильтр Шотта, По длине реактора проходит карман для термопары. Температуру контролируют термопарой марки ХК, В верхней части реактора имеются патрубки для подачи воздуха и воды. Воду дозируют с помощью шприца, установленного на дозаторе.3 13Газообразную часть продуктов реакции улавливают в системе, состоящейиз ловушки и двух последовательносоединенных склянок Дрекселя, заполненных 107-ным раствором иодистогокалия.Регенерацию диоксида марганца проводят следующим образом.Раствор хлорида марганца (водныйслой со стадии синтеза 1,2-дихлорпропана) выпаривают при 100 С, сушатпри 220 С в течение 2 ч для удаленияводы из раствора. Остаток взвешивают.Полученный порошок загружают в реактор, герметизируют систему, устанавливают дозатор и включают воздух,Включают систему обогрева и после достижения температуры 520 С начинаютподавать воду. Реакцию прекращаютчерез 2 ч, т.е. при отсутствии НС 1в газообразных продуктах реакции(проба с аммиаком). Полученный (темный порошок) продукт выгружают из реактора и анализируют на содержаниеМпО. Содержимое ловушки и склянокДрекселя смешивают и анализируют насвободный хлор иодометрическим титрованием и на хлористый водород-кислотно-щелочным титрованием,В примерах 1-3 приводятся условиясинтеза 1,2-дихлорпропана, в примерах 4-5 - условия регенерации диоксида марганца из хлорида марганца, полученного на стадии синтеза 1,2-дихлорпропана.П р и м е р 1. Синтез 1,2-дихлорпропана. В примере приведено влияниетемпературы на процесс получения 1,2 дихлорпропана.Условия и результаты опытов приведены в табл. 1. Условия опытов:скорость подачи пропилена 120 мл/мин;скорость подачи 33, 2 Е-ной соляной кислоты 2,02 мл/мин; количество загружаемого в реактор 1,2-дихлорпропана60 мл, диоксида марганца 28 г: молявное соотношение С Н .:НС 1:МпО =1:4:1;5 ьпродолжительность опыта 1 ч.Как видно из результатов опытов,при температурах ниже 70 оС наблюдается недостаточная конверсия пропилена,что, видимо, связано с недостаткомхлора, который выделяется при окислении НО 1, т.е. при малой скорости этойреакции. При температурах 70 - 85 Сзначительно повышается конверсия пропилена, но одновременно наблюдаетсянебольшое снижение селективности за 66503счет образования пропиленхлоргидрина и трихлорпропанов. Дальнейшее повышение температуры приводит к увеличению побочных продуктов, т,е. к снижению селективности, Поэтому оптимальным температурным пределом можносчитать 70-85 С.П р и м е р 2. Синтез 1,2-дихлорпропана, В примере 2 показано влияние объемной скорости подачи пропилена на показатели процесса получения1,2-дихлорпропана,Условия и результаты опытов сведены в .табл. 2. Условия опытов: скорость подачи 33,27-ной соляной кислоты 2,02 мм/мин; температура процесса 80 С; количество загружаемого вреактор 1,2-дихлорпропана 60 мл, диоксида марганца 28 г; продолжительность опытов 1 ч.Как видно из табл. 2, при объемнн.скорости расхода пропилена 1,3 мин"наблюдается образование пропиленхлор гидрина до 3,35 Е, что видимо связанос гидролизом образовавшегося хлорапри больших величинах времени контакта. При объемной скорости подачипропилена (4,5 мин ) наблюдается 30 значительный проскок пропилена и снижение конверсии хлористого водородаиз-за выдувания его из реакционноймассы. Поэтому оптимальным расходомпропилена можно считать 2,03,1 мин35П р и м е р 3. Синтез 1,2-дихлорпропана. В примере 3 показано влияние молярного соотношения реагирующихвеществ на процесс.Условия проведения опытов и результаты сведены в табл. 3. Условия опы(1тов: температура 80 С; скорость подачи пропилена 120 мм/мин; количествозагружаемого в реактор 1,2-дихлорпропана 60 мл; продолжительность опыта 1 ч.Молярное соотношение реагентов впроцессе согласно табл, 3 должно бытьстехиометрическим, При снижении количества НС 1 и МпО наблюдается сниже 2ние конверсии С Н , а при увеличенииЗьфэтого же соотношения повышается выходпобочных продуктов.П р и м е р 4, Регенерация диоксида марганца.В примере 4 показано влияние текцературы на процесс регенерации диоксида марганца.Количество,Количество селективность образования продуктов реакции конверсия, мас.г нас.г Температура процессаС Выход1, 2-дихлорпро.пана,(на пропилеи)нас.г органичес- слоя, г кой фазы, г Пропнлена НС 1 12-Дихлор Трихлор Пропилеи пропан пропаны хлоргид- рин Прочие продукты О,О 5 106,0 146,1 98,63 1 60 2 7 О Э ВО 4 85 5 90 94,31 96,82 97,81 98,35 92,44 1,Ог о,эо 100 92,82 100 95,25 100 96,42 100 95,49 105,9 146,2 146,5 98,08 97,59 1,37 040 0,15 1 О 5,7 1,65 0,51 0,25 105,8 146,2 97,10 г,оо О,6 О о,эо 1,го 106,0 146,0 95,35 з,оо 0,45 100 93,86 Т а б л и ц а 2 Выход 1,2-дихлор" пропана (на пропп"лен, мас.К Селективность образования продуктов реакции, мас,г Объемная скорость подачи пропнлена, мнн2-Пихлор 1 ТрихлорпроПропиленхлорПрочие пропропанпангидрнн дукты 3,35 1 1,Э 100 95,50 О,11 95,59 095 3391 37,81 96,95 91,24 г 2,0 97,59 100 96,429992 94,62 96, 13 8965 1,65 0,25 0,51 048 Э31 4 4,5 97,6098, 16 1,70 о,гг 1,г 1 О,4 О 0,23 5 13Результаты опытов и условия сведены в табл. 4. Условия опытов: скорость подачи воздуха 2850 мл/ч; скорость подачи пара 2,5 мл/ч; конверсия хлорида марганца 1003.Как видно из опытов, температура существенно влияет на процесс. Повышение температуры с 490 до 520"С приводит к сокращению времени регенерации (полного окисления хлорида марганца) с 470 до 115 мин. Дальнейшее повышение температуры не приводит к сокращению времени регенерации.П р и м е р 5. Регенерация диоксида марганца. В примере 5 показано влияние соотношения воздух:вода и скорости подачи реагентов на показатели процесса регенерации диоксида марганца.Результаты опытов и условия приведены в табл. 5. Конверсия хлорида марганца 10071 При использовании предлагаемогоспособа повьппается выход целевого1 665036продукта с 87,5 до 96,42 мас.З, упрощается технология процесса за счетиспользования в качестве окислителяМпОо и исключения взрывоопасного, 5сравнительно дорогостоящего перекисиводорода, использование МпО позволяет достичь полной конверсии НС 1, чтодополнительно упрощает процесс, атакже сокращается время реакции до30 с, Время контакта 30 с полученопутем перерасчета объемной скорости. Формула изобретения 15Способ получения 1,2-дихлорпропана взаимодействием соляной кислоты ипропилена в присутствии окислителя -окиси металла при нагревании, о тл и ч а.ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта,и упрощения технологии процесса, в качестве окислителя используютдиоксид марганца и процесс ведут при 25 70-85 С и стехиометрическом соотношении исходных компонентов.Таблица1366503 ТаблкцаЭ ость образования продуктов реакции,Селекти Полярное соотнощение СЭН :,7 10 90,1 яВ е Э в гавообравнмх продуктах обнарувивается 5,6 г хл аЬлица ература ееса,фС Содериание диоксида маргаца в продук"тах, г ство еливщего г,45 П р и и е ч а н и е. Марганец в продук кисления находится в виде нив кисл аблнц Времянерации Содеркадиоксидаганца вдуктах ракции,оличество выделивщегося,Скорость подачиреагентов, ч НС 1 о- Хло з 0,3 0 7 43,0,60,05 5 3,6 115 9071 Составитель Н.Гозалова Техред И.Верес Редактор Н,Киштулин ректор А.Обруч Заказ б 7 бб Тираж 370 ВНИИПИ Государстве по делам изобре 113035, Москва, Ж исноеР ного ений 5, Р д. 4 шская н роизводственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектн 1 з 2 й 0,5 13411,0 Соотнощенневовдух:вода