Способ получения метиловых эфиров -кетокарбоновых кислот

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИКГОСУДАРСТВЕННОЕПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССРПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ТОРСОМУ СВИДЕТЕЛСТУ О(71) Белорусский государственный университет им.В.ИЛенина; Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета имВ.ИЛенина (72) Кулинкович ОГ; Тищенко И,Г; Сорокин ВЛ. (54) спосоБ получения метиловых эфиров э-кетокдоьоновых кислот (57) Изобретение касается производных карбон вых кислот, в частности метиловых эфиров у - к токарбоновых кислот общей формулы В-С(0)-СН -СН -СООСН, где й-Н-С -С - ал 4 в кил или (С 1 СООСН (ЭК), используемых в синтт э зе гетероциклических соединений и лекарственных веществ. Упрощение процесса и расширение ас - сортимента целевых ЭК достигается мслользовани - ем другого исходного, перерабатываемого в других условияк Получение ЭК ведут из дихпаркетона формулы Я-С(0)-СН=СО-СН С(ОК), (ДК), который обрабатывают На СО и СН дН ори молярном со- о 1 нршенииДК и да ГО 1: З - 41 и кипении реакя эционной массы далее последнюю гирролизуют водным раствором НС 1 Выход до 73%. Изменение соотношения ДК и Иа СО приводит к снижениюг эвыхода. Проведение процесса в мягких условиях без катализатора упрощает данный способ. 2 таблИзобретение относится к способу получения эфиров -кетокарбоновых кислот, используемых в синтезе соединений,содержащих 5-членные карбо- и гетероциклы (1,3-циклопентандионы, циклопентеноны, у -лактоны, у -лактамы), являющихсяважными промежуточными соединениямипри получении лекарственных препаратов,душистых веществ и препаратов сельскохозяйственного назначения, 10Цель изобретения - упрощение процесса и расширение ассортимента целевыхпродуктов,П р и м е р 1. Метиловый эфир 4-оксо-,октановой кислоты. 15Смесь 10 г 1,2-дихлор-ен-октанона,16,2 г карбоната натрия и 100 мл метанолакипятят в течение 6 ч в круглодонной колбе,снабженной обратным холодильником,Смесь охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промываютэфиром, добавляют 30 мл 1 о -ной солянойкислоты и встряхивают в делительной воронке в течение 1 - 3 мин, Растворитель удаляют на роторном испарителе,органический слой отделяют, водный экстрагируют эфиром (2 х 15) мл. Эфирные вытяжки обьединяют, промывают водой исушат безводным хлоридом кальция, Эфирудаляют, остаток перегоняют в вакууме, 30Получают 6,4 г (73%) метил-оксооктаноэта,Зависимость выхода полученного попримеру 1 метил-оксооктаноата от количестве Иа 2 СОз иллюстрируется табл, 1, Физико-химические характеристикисинтезированных эфиров приведены втабл,2,П р и м е р 2. Смесь 10 г 1,2-дихлорен-октанона, 16,2 г карбоната натрия и 40100 мл метанола кипятят в течение 6 ч, Осадок отфильтровывают, промывают эфиром.Полученный эфирна-метанольный растворпромывают водой и сушат карбонатом калия. Растворитель удаляют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 4,7 г (507 ь)2-бутил,5-диметокси.5-ди гидрофурана.т.кип, 70 - 72 С (2 мм рт,ст.), 1,4438 (лит,данные: т,кип.92 - 94"С/15 мм рт,ст., пр ),Спектр ПМР (д, м.д.). 0,90 т(ЗН, СНз, 7. Гц) 1,1-1,7 м (4 Н, 2 СН 2), 1,85-2.2 м (2 Н, СН 2),2,4-3,6 м (2 Н. СН 2), 3,20 с (6 Н, 2 СНз), 4,4-4,6 м(1 Н, СН),Полученное количество 2-бутил,5-диметокси,5-ди гид рофура на раство ря ют в 50 мл эфира, и промывают 20 мл 1 о -ной соляной кислоты, затем водой, Сушат хлоридом кальция, рэстворитель удаляют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 3,9 г (90 ф) метилового эфира 4-оксооктановой кислоты.П р и м е р 3, Смесь 8 г (0,039 моль) 1,2-дихлор-нонен-она, 12,5 г (0,118 моль) Ма 2 СОз и 70 мл метанола кипятят в течение 6 ч в круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником. Смесь охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, Далее реакционную смесь обрабатывают по примеру 1, Перегонкой в вакууме получают 5,5 г (76) метил-оксононэноьта,П р и м е р 4, Смесь 10 г (0,045 моль) 1.2-дихлор-децен-она, 14,3 г(0,135 моль) На 2 СОз и 80 мл метанола кипятят в течение 6 ч. Смесь охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают по примеру 1, Получает 6 г (67%) метил-оксодеканоата.П р и м е р 5. Смесь 10 г (0,042 моль) 1,2-дихлор-ундецен-она, 13,4 г йа 2 СОз (0,126 моль) и 75 мл метанола кипятят в течение 6 ч. Смесь охлаждают и обрабатывают по примеру 1. Получают 6,4 г (71(,) метил-оксоундекэноата,П р и м е р 6, Смесь 10 г (0,04 моль) 1,2-дихлор-додецен-она. 12,7 г (0,12 моль) МагСОз и 70 мл метанола кипятят в течение 6 ч, Смесь охлаждают и обрабатывают по примеру 1. Получают 6,15 г (67,5) метил-оксододекэноата.П р и м е р 7. Смесь 34 г (0,12 моль) метил,12-дихлор-он-додеценоата, 200 мл метанола и 37 г (0,36 моль) йа 2 СОз кипятят в течение 6 ч. Охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают по примеру 1, используя 50 мл 1-ной соляной кислоты. Получают 22.5 г (65) диметил- оксододекандиоата.Т. пл, 35-36 Таблица 2Физико-химические константы метиловых эфиров 4-оксокарбоновых кислот1325843 Продолжение табл. 2 Формула и зоб рете н и я Составитель И.КовалевТехред М.Моргентал Корректор А. Козориз Редактор Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035. Москва, Ж. Раушская наб. 4/5 Заказ 3243 11 роизво,;1 ствЕнно иадатЕльСкий кОмбинат "Патент г Ужпрод ул.Гагарина 101 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ у-КЕТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТОобщей формулыВ-С-СН -СН -СООСН, где В - н-алкил С 4 - Св, (СН 2)7 СООСНэ, с использованием метанола, карбоната щелочного металла при нагревании и гид,ролиза водным раствором кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, дихлоркетон общей форО С 1мулыВ - С - СН=С - СН 2 С 15 где В имеет укаэанные значения,обрабатывают карбонатом натрия и метанолом при температуре кипения реакционной массы и мол ярном соотношении .дихлоркетона и 1 ча 2 СОз соответственно 1: 10 (3 - 4) с последующим гидролизом образо вавшегося продукта соляной кислотой.