Способ управления получения 1, 2-полибутадиена

/00 ТОРФЯНОМУ е нию 1,2-звеньев и од зкости по Иуни, допо ности ительн а ни бретени техноло ат сится к а з рео и получения стеадиенового каульзовано в проского каучука. зации регулможет ности рного бу быть исп синтетлч шленроцери способ управлениизации бутадиена естР лиме ом ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ПНТ СССР ОПИСАНИЕ(56) Авторское свидетельство СССРИ 726113, кл. С 08 Р 136/06, 1976.(54)(57) СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОИ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА срегулируемым молекулярно-массовымраспределением под воздействиемкомплексного катализатора, состоящего из н-бутиллития и диметиловогоэфира диэтиленгликоля, в присутствии дивинилбензола, проводимым вбатарее реакторов, заключающийся вбайпасировании части потока шихты,введении в него компонентов катализатора, разделении полученного потока раствора низкомолекулярного полибутадиена на два потока, один изкоторых направляют в первый реакторбатареи, а другой - на выход последнего реактора, и изменении расходапоследнего потока в зависимости от вязкости по Муни полимера, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения качества полимера по со отделяют часть потока раствор зкомолекулярного полибутадиена и направляют ее в общий поток шихты, измеряют содержание активного н-бутиллития после смешения шихты с раствором низкомолекулярного полибутадиена и стабилизируют его на заданяом значении изменением расхода раствора низкомолекулярного полибутадиена, подаваемого в общий поток шихты, при этом с увеличением содержания ак- Ф% Я тивного н-бутиллития уменьшают расход раствора низкомолекулярного полибутадиена, а с уменьшением содержания активного н-бутиллития увеличивают С этот расход, изменяют расход диметилового эфира диэтиленгликоля в байпасируемый поток шихты в зависимостиЭ от расхода раствора низкомолекулярного полибутадиена, подаваемого в общий поток шихты, причем с увеличением указанного расхода подачу диметилового эфира диэтиленгликоля уменьшают, а с уменьшением - увеличивают.СР сутствии комплексного катализаторав батарее последовательно соединенных реакторов с регулированиеммолекулярно-массового распределения путем стабилизации вязкости по"уни полимера изменением расхода катализатора и шихты в реакторы батареи,311Недостатками способа являются ограниченные воэможности регулирования молекулярно-массового распределения полимера, а также необходимость использования дополнительного количества компонента каталитического комплекса на дезактивацию примесей, содержащихся в шихте, что приводит к нестабильности процесса полимеризации при изменении концентрации примесей и снижению качества полимера вследствие изменения содержания 1,2-звеньев и неоднородности по вязкости по Муни полимера.Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и базовым объектам является способ управления процессом получения 1,2-полибутадиена с,регулируемым молекулярно-массовым распределением под воздействием комплексного катализатора, состоящего из н-бутиллития и диметилового эфира диэтиленгликоля, в присутствии дивинилбензола, проводимым в батарее реакторов, заключающийся в байпасировании части потока шихты, введении в негокомпонентов катализатора, разделении полученного потока раствора низкомолекулярного полибутадиена на два потока, один из которых направляют в первый реактор батареи, а другой - на выход последнего реактора, и изменении расхода последнего потока в зависимости от вязкости по Муни.Недостаток данного способа состоит в низком качестве полимера по содерканию 1,2-звеньев и вязкости по Муни Содержащиесяв шихте примеси разлагают один из компонентов ка талитического комплекса, что приводит к изменению соотношения компонентов катализатора и активности получаемой низкомолекулярной смеси полимера при изменении содержания примесей в шихте. Такое же возмущение по содержанию примесей поступает на вход первого реактора батареи, Все это отрицательно сказывается на стабилизации температурного режима процесса полимеризации, что приводит к сникению качества полимера вследствие изменения содержания 1,2-звеньев вполимере и разброса вязкости по МуниЦелью изобретения является повыше,; ние качества полимера по содержанию.1-2-звеньев и однородности по вязкости по Иуни.ч 8311 тадиена, необходимого для нейтрализации примесей в шихте, регулируетсяпутем контроля микроколичеств актив-Бного н-бутиллития в шихте (до 10 морах 45 х л ) по диэлькоментрическому методу.На вход смесителя для образованияактивного низкомолекулярного полибутадиена и на вход батареи реакторовпоступает практически очищенная ших 50 55 10 15 20 25 Эта цель достигается тем, что дополнительно отделяют часть потока раствора ниэкомолекулярного полибутадиена и направляют ее в общий поток шихты, измеряют содержание активного н-бутиллития после смешения шихты с раствором низкомолекулярного полибутадиена и стабилизируют его на заданном значении изменением расхода раствора низкомолекулярного полибутадиена, подаваемого в общий поток шихты, При этом с увеличением содержания активного н-бутиллития уменьшают расход раствора низкомолекулярного полибутадиена, а с уменьшением содержания активного н-бутиллития увеличивают этот расход, изменяют расход диметилового эфира диэтиленгликоля в байпасируемый поток шихты в зависимости от расхода раствора низкомолекулярного полибутадиена, подаваемого в общий поток шихты, причем с увеличением указанного расхода подачу диметилового эфира диэтиленгликоля уменьшают, а с уменьшением увеличивают.Сущность изобретения заключается в том, что введение потока раствора ниэкомолекулярного полибутадиена в шихту позволяет нейтрализовать примеси - каталитические яды, не расходуя на это литиевый компонент катализатора а чистом виде. При этом дезактивированный низкомолекулярныйполибутадиен входит в состав полимера и служит для расширения молекулярно-массового распределения и улучшениятехнологических свойств. Количество активного низкомолекулярного полибута, снимаются возмущения, связанные с деэактивацией катализатора примесями переменной концентрации, и процессы полимеризации и образования низкомолекулярного полибутадиена идут стабильно при постоянной температуре.При взаимодействии низкомолекулярного полибутадиена с примесями последние нейтрализуются только н-бутиллитием, освобождая из комплексадиметиловый эфир диэтиленгликоля диглим), вследствие этого отношение диглима к ну-бутиллитию на входе в батарею реакторов повышается., Поэтому в байпасируемый поток шихты подают диГлим в заниженном соотношении с н-бутиллитием (по сравнению с оптимальным) с уцетом дезактивации частин-бутиллития примесями и при увелицении содержания примесей, которое сопровождается увелицением потока раствора низкомолекулярного полибутадиена в общий поток шихты, снижают подачу диглима и наоборот. Это поддерживает соотношение компонентов каталитического комплекса постоянным, Стабилизация температуры в зоне реакции и соотношения диглим и н-бутиллитий способствует стабилизации и повышению содержания 1,2-звеньев в полимере и улучшению его технологических свойств.Дополнительное количество раствора низкомолекулярного полибутадиена (помимо дезактивированного примесями в шихте), необходимое для получения заданной вязкости по Иуниполимера, подается непосредственнона выход последнего реактора батареи,С увеличением содержания примесейв шихте растет необходимое для ихнейтрализации количество раствора.низкомолекулярного полибутадиена,соответственно снижается количествоего, подаваемое на выход батареи,количество же раствора низкомолекулярного полибутадиена, подаваемоена вход батареи в качестве катализатора, остается постоянным и независит от расходов двух другихпотоков раствора низкомолекулярного полибутадиена.В результате, величина байпасируемого потока шихты остается напостоянном значении.На чертеже представлена принципиальная схема способа управленияпроцессом получения 1,2 полибутадиена,Схема состоит из трубопровода 1подачи шихты на полимеризацию, первого реактора 2 полимеризационнойбатареи; трубопровода 3 подачи байпасируемого потока шихты на смешение с компонентами, катализатора всмеситель 4, в котором получаетсяраствор ниэкомолекулярного полибута З 5. реактора 2 полимеризационной батареи,40 Система регулирования работает сле 50 дующим образом,5 1 О 15 20 25 30 диена, трубопровод 5 подач" " бутиллития, трубопровода 6 подачи диглима, трубопровода 7 подачи частипотока раствора ниэкомолекулярногополибутадиена в общий поток шихтыдля дезактивации примесей посредством насоса 8, трубопровода 9 подачи части потока низкомолекулярного полибутапиена на вход реактора2 посредством насоса 10, трубопровода 11 подачи дивинилбензолав реактор 2,трубопровода 12 подаци части раствора низкомолекулярного полибутадиена на выход последнего реактора13 полимеризационнай батареи, трубопровода 14 подачи растворов полибутадиена надеэактивацию,датчик 15 содержания остаточного активного н-бутиллития в шихте после смешения с потоком раствора низкомолекулярного полибутадиена, подаваемого насосом 8, регулятора 16 и регулирующего клапана 17,воздействующих на расход растворанизкомолекулярного полибутадиена вобщий поток шихты, датчика 18 расхода раствора низкомолекулярногополибутадиена по трубопроводу 71 регулятора 19 и регулирующего клапана20, воздействующих на подацу диглимапо трубопроводу 6 в зависимости от-расхода раствора низкомолекулярного полибутадиена по трубопровору 7;датчика 21 температуры на выходе первого регулятора 22 и регулирующего клапана 23, воздействующих на расходпотока раствора низкомолекулярного полибутадиена на вход полимеризационной батареи; датчика 24 вязкости по Муни полимера на выходе полимеризационной батареи; регулятора 25 и регулирующего клапана 26, воздействующих на расход раствора низкомолекулярного полибутадиена по трубопроводу 12 на выход полимеризацион, ной батареи,При изменении, например при увеличении концентрации примесей в шихте, концентрация активного н-бутиллития в трубопроводе после смещения с потоком раствора ниэкомолекулярного полибутадиена, подаваемого насосом 8, уменьшается ниже заданного значения, Это уменьшение фиксируется датчиком 15, сигнал от которого50 становится ниже задания регулятору 16, о связи с чем на регулирующий клапан(на байпасе насоса 8) подается команда на увеличение потока по тру бопроводу 7. В результате в общем потоке шихты в трубопроводе 1 увеличивается содержание дезактиоированного низкомолекулярного полибутадиена, не участвующего в дальнейшей реакции полимеризации, но входящего в состав полимера. Ввиду дезактивации большей доли н-бутиллития в оСновном потоке шихты соотношение диглим и н-бу-тиллитий на входе в реактор 2 увеличивается. Датцик 18 передает сигнал об увеличении потока по трубопроводу 7 и ввиду уменьшения входного сигнала регулятор 19, работающий по закону обратной пропорциональности, выдает команду на снижение расхода диглима клапану 20 на трубопроводе 6, что в ,конечном итоге приводит к поддернанию соотношения диглима к н-бутиллитию на входе в реактор 2, которое не поддается непосредственному контролю.Поскольку с увеличением содержания примесей доля дезактивированного низкомолекулярного полимера, поступающего на вход батареи, возрастает снижается вязкость по Иуни на выходе батареи, цто отражается соответ.стоующим образом на показаниях дат. чика 24, по сигналу которого сраба тывает регулятор 25, и вследствие воздействия на калапан 26 снижается подача раствора низкомолекулярного полибутадиена по трубопроводу 12 навыход батареи.40При снижении содержания примесей в шихте контуры регулирования содернания активного н-бутиллития в, шихте, расхода диглима и вязкости45 по Иуни полимера работают в обратную сторону, т.е. расход раствора низко- молекулярного полибутадиена по трубопроводу 7 снижается, по трубопроводу 12 увеличивается и расход диглима по трубопроводу 6 увеличивается.Расход низкомолекулярного полибутадиена по трубопроводу 9, подаваемого насосом 10 на вход батареи вкачестве катализатора, регулируетсяпо показателям датчика 21 темпера- . туры полимеризата на выходе реактора 2 регулятора 22 температуры ирегулирующего клапана 23 на байпасе насоса 10, причем с увеличением температуры расход низкомолекулярногополибутадиена по трубопроводу 9 снижается (клапан 23 открывается) инаоборот,Пример 1.Способ управления процессом получения 1,2-полибутадиена осуществляютследующим образом. По трубопроводу1 подают полимеризационную щихтураствор бутадиена в толуоле с концентрацией 12,4 мас.1 при температуре 3 С в количестве 25 т,чОбщий поток шихты разделяют на двапотока, один из которых из расчета1 т бутадиена, ц ( - 8 т,ц щихты),байпасируемый по трубопроводу 3, подают в смеситель 4, куда подают также по трубопроводам 5 и 6 н-бутиллитий в колицестве 40 моль ц и диглим в мольном соотношении (к н-бутиллитию) 0,2;1 ( 8 моль-ц ) со-,ответственно.На выходе из смесителя 4 потокраствора низкомолеклуярного полибутадиена (со средней молекулярной мастсой 30000) делят на три части. Одну цасть в количестве 3 т.ч потрубопроводу 7 подают на смещениес общим потоком шихты в трубопровод1, После смешения потоков датчиком15 определяют содержание активногон-бутиллития, равное при текущем содержании примесей в шихте 0,7 х5н 10 моль л . Вторую часть потокараствора низкомолекулярного полибутадиена в количестве 3,5 т цподаютна вход первого реактора 2 батареи.После дезактивации цасти н-бутиллитияподаваемого по трубопроводу 7, примесями фактическое соотношение диглим ин-бутиллитий на входе в реактор 2составит 0,35:1. На выходе реактора2 датчиком 21 измеряют температуру иподдерживают ее на уровне 30+1 С спомощью регулятора 22, воздействующего на клапан 23. Клапан 23 регулирует поток раствора низкомолеклуярногополибутадиена в трубопроводе 9,Третью цасть потока раствора низкомолекулярного полибутадиена в колицестве1,5 т ч по трубопроводу 12 подаютна выход батареи в трубопровод 14,После смешения с этим потоком измеряют взякость по Иуни полимера датциком 24 и с помощью регулятора 25и клапана 26 поддерживают ее на зна311 чении 35 единиц воздейгтвием на оасход низкомолекугярного полибутадиена, поступающего по трубопроводу 12,При изменении партии мономера,содержание примесей в шихте увеличивается, т,.е. содержание активного н-бутиллития после смешения раствора низкомолекулярного полибутадиена с шихтой по показаниям датчика 15 стало меньше, и для достижения заданного значения (0,7 10 моль л ) расход раствора низкомолекулярного полибутадиена по трубопроводу 7 увеличивают до 4 т.ч . С увеличением этого расхода, измеряемого датчиком 18, изменяется сигнал с регулятора 19 на клапан 20 таким образом, цтобы рас ход диглима по трубопроводу 6 уменьшился до ю 6,5 моль ч . В результате Фактическое соотношение диглим и н-бутуллитий на входе полимеризационной батареи сохранилось на значении 0,35:1. Расход раствора низко- молекулярного полибутадиена по трубопроводу 9 не изменяют, поскольку разлагающие катализатор примеси нейтрализованы ранее. Температура на выходе реактора 2 остается на значениио30+1 С. Так как на вход батареи поступает увеличенное количество низкомолекулярного полибутадиена и на входе батареи его содержание в каучуке увеличивается, то для поддержания заданной вязкости по Муни (35 единиц) на выход батареи по трубопровопу 9 подают 0,5 т,ч низкомолеклуярного полибутадиена.При снижении концентрации примесей в шихте при увеличении содержания активного н-бутиллития в шихте после смешения низкомолекулярного полибутадиена с шихтой расход раствора по трубопроводу 7 снижают до 2,5 т( ;(ч по показаниям датчика 15, При этом по сигналу от датчика 13 регулятор 19 повышает подачу диглима до- (8,2 моль.ч , что обеспечивает поддержание соотношения диглим и н-бутиллитий на входе в батарею на значении 0,35:1, расход же низкомолекулярного полибутадиена на выход батареи повышают до 2 тч (. Вязкость по Иуни поддерживают на значении 35+2 единицы автоматически. Содержание 1,2-звеньев благодаря высокой точности стабилизации температурыо(30+1 С) и соотношения диглим и активный н-бутиллитий поддерживают на 4831уровне 74+",. Вальцуемость каучукакритического зазора составила 5,0 мм,усадка 542,5П р и м ер 2 (контрольный).Способ управления процессом получения 1,2-полибутадиена осуществляютпо известному способу-прототипу, Процесс полимеризации проводят при такойне нагрузке и при тех же режимах ипараметрах (концентрация шихты, температура шихты и температура в первсмреакторе).На получение низкомолекулярногополибутадиена по трубопроводу 3 направляют 8 т шихты в час и подают туда 44,8 моль ч н-бутиллития (на4,8 моль чбольше, чем в примере 1,за счет дезактивации катализатора20 примесями, содержащимися в шихте) потрубопроводу 5 и 9 моль ч диглимапо трубопроводу 6,Поток раствора низкомолекулярногсполибутадиена разделяют на две части.25 Часть раствора низкомолекулярного полибутадиена (5,5 т ч ) по трубопроводу 9 подают на вход первого реактс- ра в качестве катализатора.Подачу н-бутиллития в смеситель30 регулируют в зависимости от вязкостипо Иуни каучука на выходе батареи, Дляполучения заданного молекулярно-массового распределения нэ выход батареи по трубопроводу 12 подают 2,5 т(чнизкомолекулярного полибутадиена. При этом вязкость по Иуни поддерживают на значении 35 единиц.При увеличении содержания примесей в шихте, соответствующем тому,40 которое имело место в примере 1, дляподдержания заданных значений (вязкости по Иуни полимера) расход н-бу-(тиллития увеличивают до 46,4 моль чОднако это увеличение производят с45 существенным запаздыванием, обусловленным временем пребывания реакционной массы в полимеризационнойбатарее.Расход раствора низкомолекулярно 50 го полибутадиена по трубопроводу 12снижают до 2,0 т ч . Суммарный расход шихты по трубопроводу 3 снижаютдо 7,5 т.ч . Ввиду запаздывания восуществлении регулирующего воздействия по изменению расхода катализатора температуру и вязкость по Иунирегулируют с существенно более низкой точностью, чем в примере 1 (30+1 11 цЯЗ 11 20 Редактор О,Филиппова Техред А.Крав ук Ко р А.Обруч ЗОВГосуд Заказ С 11 ц.Ц Гираж Подписноетпенгого комитета по изобретениям и открьггиям при ГКНТ С 13035, Москва, Ж, Раушская ваб., д, /5 пно-издательский комбинат "Патент", Г,ужгород, ул. Гагарина,10 1 роизво 1 воино). Ввиду колебаний температуры.содеожание 1,2-звеньев в полимересоставляет 2+33, что значительно ниже полученного в примере 1. При этомвальцуемость составляет 3,5 мм,усадка й 83,Таким образом, в данном способеблагодаря тому, что в нем дополнительно отделяют часть потока раствора низкомолекулярного полибутадиена и направляют ее в общий потокшихты измеряют содержание активного н-бутиллития после смешения шихты с раствором низкомолекулярногополибутадиена и стабилизируют егона заданном знацении изменением расхода раствора низкомолекулярногополибутадиена, подаваемого в общийпоток шихты, При этом с увеличением содержания активного н-бутиллития уменьшают расход раствора низкомолекулярного полибутадиена, а с уменьшением содержания активного н-бутиллития увеличивают этот расход и изменяют расход диглима в байпасируемый поток шихты в зависимости от расхода раствора низкомолекулярногополибутадиена, подаваемого в общийпоток шихты. Причем с увеличениемуказанного расхода подачу диглимауменьшают, а с уменьшением - увеличивают, Это повышает качество полимера по содержанию 1,2-звеньев и однородности по вязкости по Иуни, чтоулучшает также технологические свойства и Физико-механические показатели вулканизатов нс основе 1,2 полибутадиена,