Способ получения полибутадиена с высоким содержанием 1, 2 звеньев и регулируемым молекулярно-массовым распределением

ССИЗ ССВЕТСИИХСОЮ 1 АЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИК И 9) Р 136/06; С 2/06 ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ КПРИ ШИТ ССООГИБАЙЙ АВЧ ОРО-(ОР л А;ЗОБРЕТЕГАУ СВЯДН Я 2 Ы ГВУ34 ,кгуч ачу ски ора еь К т а являют этого сп ительные лимера ( достатком удовлетво войства п хнологи уемость и тстгттътомл Гтт 1 ГССУДАГСТВЕННОЙ ЯОМИТ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБУТАДИЕНА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ 1,2-ЗВЕНЬЕВ И РЕГУЛИРУЕМЬМ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЬИ РАСПРЕДЕЛРНИЕМ палимеризацией бутадиена,3 в толуоле в присутствиилитийорганического соединения в качестве катализатора и соединенияэлектронодонорного характера в двухпараллельных батареях реакторов с обИзобретение относится к технологии получения полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и регулируемьп молекулярно-массовым распределением (КР) и может быть использовано в прамьппленнасти синтетического каучука, а получаемый полимер в асбестотехнической электротехнической, резинотехнической промьппленности.Известен способ получения палибутадиена с высоким содержанием 1,2- звеньев и регулируемьм ММР палимериза вдей бутадиена,3 в гексане в прищеи линиеи подачи толуольнаго раствора мономера в качестве шихты,на однойиз которых получают полимеризат, содержащий высокомолекулярный полимерс характеристической вязкостью 1,92,5 дл/г, а на другой - полимеризат,содержащий низкомолекулярный полимерс характеристической вязкостью 0,30,6 дл/г, с последующим смешениемэтих полимеризатов в массовом соотношении от 9: до 4:1, дезактивациейкатализатора, стабилизацией полимера,выделением и сушкай его, о т л и. -ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюснижения расхода катализатора, улшения технологических свойств и повышения однородности полимера, частьполимеризата, содержащего низкамолекулярный полимер, подают в линию шихты при массовом соотношении к оставшейся части от 1:30 до 30:1,эфира этиленгликоля в специально трубчатом реакторе, при этом под катализатора в реактор периодиче то увеличивают, то уменьшают, с следующей дезактивацией катализа стабилизацией полимера, выделени сушкой его, Получаемые полимеры рактеризуются коэффициентом моле лярной полидисперснасти (М,./М) 2,55 до 3,1610016 1 тора и содержания электронодонорного характера в двух параллельных батареях реакторов с общей линией толуольного раствора мономера-шихты, на одной из которых получают полимери-, 15 зат, содержаний высокомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 1,9-2,5 дл/г, а на другом - полимеризат, содержаший низкомолекулярный полимер с характеристической вяз- -0 костью 0,3-0,6 дл/г,. с последующим смешением этих полимеризатов в массовом соотношении от 9; 1 до 4: 1, дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера, выделением и сушкой его.При непрерывном осуществлении про-. цессь в течение нескольких суток за счет колебания содержания в растворителе и мономере примесей, разрушав- .ЗО щих часть литийорганического соедине-, ния еще до начала полимеризации, получаемьп полимер имеет высокую неоднородность по вязкости по Ыуни, которая . колеблется в пределах 20-80 ед. за.10 сут.Недостатками этого способа являются повьппенньп расхоц.катализатора, недостаточно хорошие технологические свойства и высокая неоднородность по лучаемого полимера по вязкости по Иуни.Целью изобретения является снижение расхода катализатора, улучшение технологических свойств и повьппение Наиболее близким к описываемому изобретению по техпической сущности и базовым объектом является способ получения полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и регулируемым молекулярно-массовым распределением полимеризацией бутадиена,3 в толуоле в присутствии литийорганического соепинения в качестве катализаоднородности полимера. Эта цель достигается тем, что в известном способе получения полибутадиена. с высоким содержанием 1,2- звеньев.и регулируемьп молекулярно- массовым распределением полнмеризацией бутадиена3 в толуоле в присутствии литийорганического соедине- . ния в качества катализатора и соединения электрэнодонорного характера в двух параллельных батареяхреакторов с общей линией подачи толуольного раствора мономера в качестве пихты, на одной из которых получаютполимеризат, содержащий высокомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 1,9-2,5 дл/г, а на другой в :полимеризат,. содержащий низкомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 0,3-0,6 дл/г, с последу 1 ощим смешепием этих полимеризатов .в массовом соотношении от 9: 1 до4:1, дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера, выделением и сушкой его, часть полимеризага содержащего нпзкомолекулярный полимер,подают в ли:ию шихты при массовомсоотношении к оставшейся части от1.30 до 30:1.Согласно изобретению полимеризациюбутадиена проводят предпочтительно втолуоле в присутствии н-бутиллитияили дипитийальа-метилстирольногоолигомера (ДЛИС) в качестве литийорганического соединения и диметиловогоэфира диэтиленгликоля (диглима) илиметилированных полиэтиленполиаминов(МПЗПЛ) в качестве электронодоноровпри их мольном соотношении от 10:1 до1:1 при 20-50 ОС в двух параллельныхнитках реакторов с общей линией шихты на одной из которых получаетсявысокомолекулярный продукт ВИП (приэтом в ших:у Вводится О, 11 масо%дивинилбензола (ДВБ), в расчете намономер для облегчения процесса выделения конечного продукта методомводной дегазации, а на другой низкомолекуялрньп продукт (НМП) с характеристической вязкостью, указаннойвьппе при описании способа прототипа,который на выходе батареи разделяется на два потока, при этом одии изних поступает на смешение с высокомолекулярным продуктом в массовомотношении от 1:9 до 1:4, а другой -в линию шихты при массовом отношении указанных потоков низкомолекулярного процукта от 1:30 до 30:1, соотвстственно. После смешения высокомолекулярного и низкомолекулярногопродуктов проводится дезактивациякатализатора, стабилизация полученного полимера введением 1 Е антиоксиданта неозон Д (О.енил-Я-нафтнлаьпн)выделение полмера методом водноидегазации и сушка его на воздушной, сушилке пли на червячно-отжимнойустановке,Полученный полимер характеризуется содержанием 1,2-звеньев, коэйфц1001 б 71 Полимеризацию бутадиена,3 проводят, как описано в примере 2, однаковместо диглима подают МПЗПА при молярном отношении ИПЗПА:н-бутиллитий0,4 для первой батареи и 0,3 длявторой, По окончании процесса полимеризации на обеих батареях растворнизкомолекулярного продукта на выходе соответствующей батареи разделяют на два потока, один из которых идет на смешение с высокомолекулярным продуктом в массовом отношении 7: 1, а другой поступает в линию шихты при массовом отношении указанных потоков низкомолекулярного продукта 1:1,Дальнейшую обработку смешанного полимеризата и полимера осуществляют, как описано в примере 1.П р и м е р 4, Приготовление шихты, проводят, как описано в примере 1. Концентрация бутадиена,3 в шихте 12,7%, температура шихты - (-4) С. Полииеризацию бутадиена,3 проводят, как описано в примере 1,однако вместо н-бутиллития подают ДЛИС - из расчета б,5 моль на 1 т мономера при молярном Отношении диглим:ДЛМС 0,6 для первой батареи, а для второй батареи - из расчета 1 б моль на 1 т мономера при молярном отношении диглим:ДЛМС 0,4, По окончании процесса полимеризации на обеих батареях раствор низкомолекулярного продукта на выходе соответствующей батареи разделяют на два потока, один из которых идет на смешение с высокомолекулярным продуктом циентом молекулярной полидисперсности, технологическими показателямирезиновых смесей (вальцуемость,шприцуемость). Для оценки однороднос"ти получаемого полимера по вязкостипо Муни приводятся пределы колебанияэтого показателя при непрерывном осуществлении процесса полимеризации втечение 10 суток. 10Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ,батарею из расчета 7,5 моль на 1 т мономера, а на вторую - из расчета 32 моль на 1 т мономера По окопчании процесса полимеризации на обеих батареях раствор низкомолекулярного продукта на выходе соответствующей батареи разделяют на два потока, один из которых идет на смешение с высокомолекулярным продуктом в массовом соотношении 4: 1, а другой поступает в линию шихты при массовом отношении указанных потоков низкомолекулярного продукта 30:1.Дальнейшую обработку смешанного полнмеризата и полимера осуществляют, как описано,в примереП р и м е р 3. Приготовление шихты проводят, как описано в примере 1. Концентрация бутадиена,3 в шихте 12,3 ., температура шихты - (-5 С).1001671 Полимер Содержа- И/Мние 1,2- звеньев,Технологические свойства Вязкость по Иуни пределы колебаний за10 суток Расход литийорганического соединения, моль/т Шпрйцуемость,бал)тальцуемость, мм критичесого заора а НпП 20-80 7,на В Контрольный3 262 75 233 25-52 дактор Е, Гиринская Техред м моргентал Корректор И.Самборска Заказ 1307 ВНИИПИ Госу Тирал дписно бретениям и открытиям при ГКНТ СССРаушская наб., д, 4/5 комитета по и 1 осква, И 35 ственного 113035,Производственно-издательский комбинатПатент", г.ужго ул. Гагарина, 101 в массовом соотношении 9:1 соответст.венно, а другой поступает в линию шихты при массовом соотношении указанных потоков низкомолекулярного продукта 1:30.Дальнейшую обработку смешанного полимеризата и полимера осуществляют, . как описано впримере 1.Как следует из сравнения приведен ных примеров 2, 3 и 4 с контрольным примером 1, полибутадиен с высоким содержанием 1,2-звеньев, получаемый по предлагаемому способу, требует меньшей затраты литийорганического 15 Микроструктура, расход катализатора в полимеровсоединения, обладает улучшеннымитехнологическими свойствами по сравнению с полимером того же типа, получаемым по способу-прототипу, существенно превосходит его по однородностии аналогичен ему по микроструктуре.Кроме того, внедрение предлагаемогоизобретения позволит снизить себестоимость полимера за счет снижения расхода н-бутиллития, диглима, ДВБ и бутадиена,3 на получениет полибутадиена по сравнению с аналогичным,полимером, производимым в настоящеевремя отечественной промышленностью,процессе полимеризации и свойства