Способ получения замещенных пергидро-1, 2, 4, 5-дитиадиазин-1, 1, 4, 4-тетроксидов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 110939 А 9) ц С 07 Р 285/ СССРРЫТЗФ ОПИСА К АВТОРСКО ЗОБ ТЕНИЯ ТЕЛЬСТВ 80 гСН - Кг 12 р 10 блик, 1974. Н 1 - водород, мет Н - метил, третличающийс етин общей Формул г хлор,ут тем оф ные значения,ю с сернисгд по ии актиа, выбщей тетрар, диьфид. УДАРСТВЕННЫЙ КОМИТ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И(21) 356295 (22) 11.03 (46) 23.08 (72) В,Л,Кр Г,И.Васянин (71) Горько Красного Зн институт им (53) 547.87 (56) 1, Пат б/23-048384. Бюл,931аснов, И.В.Бодриков,а и Е.В.Матюковвский ордена Трудовогоамени политехническийА,А.Жданова6(088.8)ент ГДР 9107695,54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕНЕННЫХ ЕРГИДРО,2,4,5-ДИТИАДИАЗИН, 1, ,4-ТЕТРОКСИДОВ общей формулык 1 е К" и Н имеют указ двергают взаимодейст щ ангидридом в прису тора сернистого анги раиного из группы, содер гидрофуран, диэтиловый э алкилсульфид, диалкилдисИзобретение относится к получению гетероциклических соединений - замещенных пергидро,2,4,5-дитиадиазинов, которые могут найти применение в качестве присадок к гидравлическим ЕСООС(СИ)С=С, .С=.С(СЯ)СООЕТ Бс азидом натрия 1 11,Однако известным способом могутбыть получены только п ргидро,24,5-дитиадиазины, не имеющие заместителей у атома азота и серы в цикле,а набор заместителей у атомов углеро 20да в цикле ограничен имеющимсяв малодоступных исходных 1,3-дитиетанах заместителем.Целью изобретения является получение новых производных пергидро 251,2,4,5-дитиадиазинов, которые могут найти применение в качестве присадок к гидравлическим жидкостям.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениязамещенных пергидро,2,4,5-дитиадиазин,1,4,4-тетроксидов общейформулы 11 где К" 2хлор,л;4о азометин- водород, метил - метил, третбут ющемуся в том, ч аключ бщей рмуль д 1СН:я-К 50 где К имеют указанные знаен 1ргают взаимодействию с серниснгидридом в присутствии акти- а сернистого ангидрида, выбран- . из группы, содержащей тетрагидан, диэтиловый эфир, диалкилид, диалкилдисульфид. под тым вато ного ул жидкостям,Известен способ получения 3,6-бисРоль активаторов заключаетсяв повышении нуклеофильных свойствмолекулы БО за счет образованиядонорно-акцепторных комплексов сактиватором.Состав и структура соедиений(1) доказаны по данным элементногоанализа, ИК- и ПМР-спектров,Полученные пергидро,2,4,5-дитиадиазин,1,4,4- тетроксиды(1 а-г) представляют собой твердыекристаллические вещества, растворимые в диметилсульфоксиде, реагирующие с водой и метанолом с раскрытиемцикла.Выходы продуктов (1 а-г) колеблются от 10-157 до количественного,Способ осуществляют следующимобразом.Смесь азометина, 50 и активатора выдерживают при -20-20 С в запаянной ампуле в течение 1-24 ч,Затем смесь упаривают, промываютгексаном и получают в остаткесоединения (1 а-г). Реакцию можно проводить в среде 50, азометина илиактиватора. Соотношение азометин:50 :активатор можно варьироватьв пределах 1:20:1-5:1:0,05-1:1:10.Предлагаемый способ не требуетвыдерживания жесткого температурногорежима.П р и м е р1. 2,5-диметил,6 дифенилпергидро,2,4,5-дитиадиазин, 1,4,4-тетроксид,су 3 Ж О В ампулу п(соотношение бензальметипамин: 50гдиметилдисульфид 3:1;0,5) готовятаналогично примеру 1. После выдерживания при 20 ОС в течение 24 ч содержимое ампулы упаривают, осадок промывают гексаном. Получили 0,89 г(45% от расчетного) соединения (1 а).Идентификацию соединения (1 а) осуществляли аналогично примеру 1.П р и м е р 3. Смесь из 1,28 г(0,02 моль) сернистого ангидрида,4,70 г (0,05 моль) диметилдисульфида и 2,38 г (0,02 моль) бензальметиламина (соотношение бензальметиламин: 50 .диметилдисульфид 1: 1: 2, 5)готовят аналогично примеру 1, Послевьдерживания в запаянной ампуле при20 С в течение 24 ч содержимое амопулы упаривают, промывают гексаном.Получили 3,34 г (857 от расчетного)соединения (1 а), Идентификацию соединения (1 а) осуществляют аналогично примеру 1. П р и м е р 4. Смесь из 2,38 г (0,02 моль) бензальметиламина, О, 12 г (0,001 моль) дипропилсульфида и 6,40 г (О, 10 моль) жидкого 502 (соотношение бензальметиламин: 50 дипропропилсульфид 1:5:0,05) готовят аналогично примеру 1. После выдерживания при 20 С в течение 24 чосмесь упаривают и промывают гексаном, Получили 2,29 г (637. от расчетного) соединения (1 а). Идентификацию соединения (а) осуществляют аналогично примеру 1.П р и м е р 5. В ампулу загружают 2,85 г (0,04 моль) осушенного над натрием диэтилового эфира, добав. ляют 1,28 г (0,02 моль) жидкого40 45 50 55 5 О 15 20 25 30 35 и приливают 1 г (0,008 моль) бензальметиламина (соотношение бенэальметиламин: 507 , диэтиловый эфир 1:2,5:5). Полученную после .вьдерживания при 20 С в течение 24 ч смесьупаривают в токе азота, остаток промывают сухим эфиром. Получают 0,24 г(167 от расчетного) соединения (1 а).Идентификацию соединения (1 а) осуществляют аналогично примеру 1.П р и м е р 6. 2,5-диметил,6 ди-п-толилпергидро,2,4,5-дитиадиазин, 1,4,4-тетроксид (1 б).Смесь из 3,10 г (0,05 моль), диметилсульфида, 2,66 г (0,02 моль) иметилбензальметиламина и 1,28 г(0,02 моль) жидкого айаг (соотношение.,п -метилбензальметиламин: 507диметилсульфид 1:1:2,5) готовятаналогично примеру 1. Смесь послеовьдерживания при 20 .С в течение24 ч упаривают и экстрагируют гексаном, Получают 0,49 г (257. от расчетного) нерастворимого в гексане соединения (1 б), т.пл. 82 С,Идентификацию соединения (16) осуществляют по данным элементногоанализа, ИК-и ПМР спектров.Найдено,Х: С 49,84; Н 5,61; М 7,07,5 15,68,18 22 2-2Рассчитано, : С 54,82; Н 5,58,М 7, 11, 5 16 24,ИК-спектр соединения аналогиченописанному в примере 1.ПМР-спектр соединения содержитсигналы ( Ы,м.д.) метиновых протонов гетероцикла и бензольных колеци протонов метильных групп (СНз -и-.ЯСН ):5,13, С,2 Н; 6,8-8,3, И, 8 Н,2,58, С, 6 Н; 2,68, С, 6 Н.П р и м е р 72,5-диметил,6- ди-п-хлорфенилпергидро,2,4,5-дитиадиазин,1,4,4-тетроксид (1 в).Смесь из 1,28 г (0,02 моль) жидкого 502, г (0,0065 моль) п -хлорбензальметиламина и 4,2 г (0,068 моль диметилсульфида (соотношение Ь -хлорбензальметиламнн; 502 ,диметилсульфид 1:3: 10) готовят аналогично примеру 1. После вьдерживания в запаянной ампуле при 20 С в течение 24 ч содержимое ампулы упаривают, промывают гексаном. Получают 0,59 г (427 от расчетного) соединения (1 в), т.пл.102 С.Идентификацию соединения осуществляют по данным элементного анализа ИК-и ПМР-спектров.Заказ 5996/16 Тираж 410 Подписное ВНИИПИ Государственного когитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ПЛП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Найденоь 7: С 42,50; Н 4,72;рг 5,64,5 15 ь 7 бь С 14 ь 42.Сг Нг М 2 52 ОСОРассчитано,%: С 44, 14, Н 3, 68,1 г 1 6,44, Б 14,71, СГ 16,32.ИК-спектр соедин ния аналогиченописанному в г 1 римере 1,ПМР-спектр соединения содержитсигналы (Р м.д.) метиновых прото 10нов гетероцикла и бензольных колеци протонов метильных групп: 5,24,С, 2 Н, 7 ь 5 8 О, М, 8 Н, 2 61, С бН.П р и м е р 8. Приготовилисмесь из 3,6 г (0,05 моль) тетрагидрофурана, 0,64 г (0,01 моль) жидкого50 и 0,76 г (0,005 моль) н -хлорбензапьметиламина (соотношениехлорбензальметиламин: 502 . тетрагидрофуран 1:2; 10) аналогично примеру2 О1. Полученную смесь выдерживают возапаянной ампуле при 20 С в течение24 ч. Выпавший осадок отфильтровывают,промывают сухим эфиром. ПолучаютО, 12 г (137. от расчетного) соединения (г,в). Идентификацию соединенияосуществляли аналогично примеру 7. П р и м е р 9. 2,5-ди-трет-бутил- З,б-дифенилпергидро, 2,4, 5-дитиадиазин, 1,4,4-тетроксид (1 г).Смесьиз 1,61 г (Оь 01 моль) бензаль-трет -бутиламина, 4,50 г(0,05 моль) диэтилсульфида и 0,64 г (0,01 моль) жидкого 502 (соотношение бенэаль-трет -бутиламин: 50; диэтил- з сульфид 1:1:5) готовят аналогично примеру 1. После выдерживания при 20 С в течение 24 ч смесь упаривают, затем промывают гексаном. Получено 0,2 г (117, от расчетного) соелинегьия(1 г), т. пл. Ч 8"С.Идентификацию соединения осуществляют по данным элементного анализа,ИК- и ПМР-спектров,Найдено,%: С 51,63, Н 7 ь 12;гг 8,04;5 12,41.С Н гч 5 Лг 3 о 2 2Рассчитано,ь. С 58,67; Н 6,67;Мбь 22;5 14,22,ИК-спектр соединения аналогиченописанному в примере 1.ПМР-спектр соединения содержитсигналы ( гг ,м.д.) метиновых протонов гетероцикла и бензольных колеци протонов трег-бутильной группы,5,25, С, 2 Н; 7,4-8,3, М 10 Н, 1,48,С,18 Н.П р и м е р 10. Смесь из 1,61 г(соотношение бензаль- трет -бутиламин ь5 О.г. диметилсульфид 1:1:5) готовятаналогично примеру 1. После выдерживания в запаянной ампуле при 20 Св течение 24 ч смесь упаривают, промывают гексаном. 11 олучают 0,35 г(167 от расчетного) соединения (гг),Идентификацию соединения осуществляют аналогично примеру 9.Предлагаемым способом можно получать пергидроь 2 ь 4 ь 5-дитиадиазин 1,1 ь 4,4-тетроксидыь содержащие разлиные арильные заместители у атомовуглерода и алкильные заместители уатомов азота, что расширяет технологические возможности предлагаемогоспособа по сравнению с известным.