Способ получения полимеров простых виниловых эфиров

- (19) 3 31/06 16/1 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУство СССР6, 1973. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТК(56) 1. Патент США Мф 3414555,кл. 260-94. 1, опублик. 1,967.2, Патент США В 3285896,кл. 260-91. 1, опублик. 1966(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ . ПРОСТЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ путем полимеризации простых виниловых эфиров в присутствии гетерогенного катализатора при 0"60 С, о т л и ч а ю " щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения технологии процесса, в качестве гетерогенного катализатора используют гель иммобилизованный катализатор, содержащий 2-6 мас. % кислот Льюиса, выбранных из группы, включащей ВР ЯпС 1 и БпС 1 , и комплексно связанных с частично сшитым сополимером бутилакрилата, акрилонитрила, акрило вой кислоты и метилолакриламида.,11Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения полимеров простых виниловых эфиров, которые могут быть использованы при изготовлении лаков, клеев, в качестве пластификаторов, загустителей смазочных масел, бальзама Шостаковского.Известен способ получения полимеров простых виниловых эфиров путем полимеризации виниловых эфиров в среде органических растворителей в присутствии гомогенных катализаторов- переходных металлов 1 3.Недостатком этого способа являет" ся то, что в состав получаемого продукта внедряются остатки катализатора, в результате чего ухудшается качество конечного продукта, а катализатор безвозвратно теряется либо требуются сложные и дорогостоящие операции для разделения катализатора и продукта реакции.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимеров простых виниловых эфиров в присутствии гетерогенного катализатора при 0-60 С.Гетерогенный катализатор состоит из тонкодисперсного неорганического носителя (окиси алюминия, кремния, циркония и т,д,), соединения метал,лов 1 ЧС-, Ч 1 групп периодической системы элементов и алниинийорганического соединения2 3.Недостатками способа являются низкий выход продуктов (14 моль винилизобутилового эфира превращается на 1 моль ванадия за 1 ч), высокая дисперсность носителя, на котором фиксировано соединениЕ переходного металла (средний диаметр частиц менее 0,1 микрона), неизбежно приводит к внедрению катализатора в продукт реакции и усложнению технологии их разделения; а также необходимость использования сокатализатора (алюминийорганического соединения), что значительно усложняет технологический процесс получения поли мера и делает его более дорогостоящим е Цель изобретения " повышение выхода продукта и упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения поли 25 30 35 40 45 50 55 меров простых виниловых эфиров путемполимеризации простых виниловых эфиров в присутствии гетерогенного катализатора при 0-60 С в качестве гетерогенного катализатора используютгельиммобилизованный катализатор, содержащий 2-6 мас. Е кислот Льюиса,выбранных из группы, включающейВР 5, БпС 1+, ЗпС 1 , комплексно связанных с частично сшитым сополнмером бутилакрилата, акрилонитрила, акриловой кислоты и метилолакриламида. Известны гель-иммобилизованные катализаторы, содержащие металло- органическое соединение 1-Ш групп и соединение переходного металла1 Ч-ЧШ групп, комплексно связанное счастично сшитым этилен-пропилендиеновым каучуком, содержащим 5-203 привитых электроакцепторных или электродонорных групп и представляю"щим собой набухающий, но не растворимый в среде гель и предназначенныедля полимеризации сЬ-олефинов: этиле-.на, пропилена, дивинила 3 1. Приэтом в качестве металлоорганическогосоединения используют триизобутилалюминий, диизобутилалюминийхпориди т.д., а в качестве соединенийпереходных металлов ТЧ-ЧШ групп "ТС 1 4, ТС 1 , (СИ) ТдС 1, ЧС 1,ЧОС 1 , ЧО (С Н ) , М 1 С 1 или СОС 1В качестве электродонорных илиэлектроакцепторных групп используютакрилонитрил, метакриловую кислоту,непредельные фосфины или амины,метилметакрилат, 4-винилпиридин.Проведена полимеризация простыхвинтовых эфиров на этих катализаторах и установлено, что при этомполучается низкий выход продукта,например, для ТдС 14, иммобилизованного в объеме набухшего геля, содержащего 203 привитых блоков полиметилметакрилата (сокатализатор -триизобутилалюминий), конверсия винилбутилового эфира (ВБЭ) за 1 чреакции составляет 26 моль на 1 мольиммобилизованного Тх. Для РеС 1в аналогичных условиях составляет20 моль ВБЭ на 1 моль иммобилизованного Ге, кроме того, необходимо добавление алюминийорганического компонента для функционирования каталической системы, что значительноусложняет и удорожает технологическое оформление процесса (работа сметаллоорганическими соединениямитребует абсолютно герметичной аппа.Указанный метод структурирования позволяет получать практически стандартную во всех случаях степень сшивки, которая определяется фиксированной концентрацией сшивающего моно" мера (метилолакриламида) в составе ратуры, инертной атмосферы,. отсутствия даже следов влаги и т,д.).Катализатор по предлагаемому способу готовят иимобилизацией в объеме полимерного геля ВРз или ЯпС 14,или ЗпС 1 при 20-70 С в, ароматических, хлорароматических или хлоралифатических углеводородах, после .чегопроводят многократно промывку полученного катализатора чистым раство-рителем для удаления химически несвязанных с полимерной матрицей укаэанных вьппе кислот Льюиса.Полимерный носитель для катализатора готовят по следующей методике,В реактор, снабженный мешалкой,обратным холодильником и трубкой дляподачи аргона, загружают 100 г воды,3 г лаурилсульфоната натрия (эмуль,гатор), смесь мономеров, 48 г бутилакрилата, 1 г акрилонитрила, 0,5 гакриловой кислоты, 0,5 г метилакриламида. Содержимое реактора нагреваютдо 70 С в течение 8 ч, добавляяпостепенно (0,8 г) водный растворперсульфата калия. Далее образовавшийся латекс полиакрилового сополимера выливают в кювету с плоскимдном и высушивают 3 ч при 80 С дляобразования прозрачной эластичнойпленки, которую разрезают на грану"лы еРеакция радикальной сополимеризации протекает почти количественно,Состав сополимера определяют по количеству азота обычными аналитическими методиками, индентификацию-ОООН, -СООН и -СМ-групп методомИК-спектроскопиц (1720, 1700 смколебания С=О-группы, 3200 -3600,950 см " - валеитные и неплоскиедеформационные колебания СООН-группы, 1080-1120, 1230, 1260-1280 см "1850, 1880 см- для эфирных группнепредельных алифатических кислот,2220 см " - ОЯ группы).Структурирование полимерной матрицы осуществляется при высушиваниипо поликонденсациоиному механизыуза счет межмолекулярной дегидратации,метилолакриламида или метилолакриламида и акриловой кислоты,5 10 15 25 30 35 сополимера, чего трудно добиться в случае использования синтетического каучука СКЭПТ и радикальных инициаторов. Кроме того, простоэфирные или сложноэфирные поперечные мостики придают полимерному гелю механическую прочность, что важно для практического осуществления каталитического процесса, а также хорошую набухаемость в органических растворителях и используемых мономерах.После. проведения полимеризации простых виниловых эфиров продукты реакции отделяются от катализатора простой декантацией, растворитель, оставшийся мономер легко отгоняются и могут быть использованы повторно. Отмытый чистым растворителем катализатор может быть использован многократно.Приготовление катализатора.П р и м е р 1. 20 мл водной дисперсии полиакрилового сополимера, содержащего 96 вес. 7 звеньев бутилакриалата, 2 вес. 7 звеньев акрилонитрила, 1 вес. 7. звеньев акриловой кислоты и 1 вес. 7 звеньев метилолакриламида выливают в стеклянную кювету и высушивают при 80 С до образования прозрачной эластичной пленки. Получают структурированный сополимер, который разрезают на гранулы, отмывают в аппарате Сокслета толуолом. Степень набукания полученного полимерного носителя 10 мл толуола на 1 г сополимера. Выход полимерного носителя 10 г.Набухшие гранулы полимерного носителя помещают в коническую колбу емкостью 500 мп, добавляют 300 мл тщательно осущенного толуола и 3 млдиацетата трехфтористого бора. Содержнмое колбы перемешивают при 20"25 С в атмосфере аргона в течение 24 ч, после чего тщательно отмывают толуолом и сушат в вакууме. Получают 9,5 г макромолекулярного комплекса трехфтористого бора. Набухаемость 4,5 мп толуола на 1 г комплекса. Содержание бора 2,0 вес. 7. П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 комплексуют диацетат трехфтористого бора при 60 С. Получают 9,5 г макромолекулярного комплекса бора. Набухаемость 4,0 толуола на 1 г комплекса, Содержание бора 6,0 вес. 7П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 комплексуют БпС 14 Получают1100277 Составитель Н.ЛукинРедактор Н.Киштулинец Техред Т Дубинчак Корректор В.Бутяга Заказ 4539/22 Тираж 469 Подписное ВНИИПИ Государетвенного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная,4 9,5 г макромолекулярного комплексачетыреххлористого олова. Набухаемость 6,0 мл толуола на 1 г комплекса. Содержание олова 5,0 вес. 2.П р и м е р 4. Аналогично примеру 2 осуществляют иммобилйзацию вобъеме набухшего сополимера ВпС 1в смешанном растворителе толуол-этилацетат (70-90 по объему). Получают9,8 г полимерного комплекса. Набухае мость 10 мл толуола на 1 г комплекса.Содержание олова 6,0 вес. 7,П р и м е р 5. В стеклянный реактор емкостью 50 мл загружают 5 млтолуола, 0,1 г полимерного катализатора, полученного в примере 1. Через1 ч к набухшим гранулам катализаторав атмосфере аргона добавляют 3 млн-винилбутилового эфира в 5 мл толуола. Содержимое реактора перемешивают Юна магнитной мешалке при 60.С в течение 40 мин, затем раствор полимера отделяют от набухших гранул декантацией, а гранулы промывают дважды3 мл толуола. Растворитель и ненро реагировавший мономер удаляют в вакууме. Получают 2,76 г полимера(927). Мол. мас. 600.П р и м е р 6. Аналогично примеру 5 при 20 С в течение 120 мин получают 2,6 полимера (86,7) с мол.мас. 1200.П р и м е р 7. Аналогично приме"ру 6 при 0 С, получают 2,7 г полимера (903) с мол. мас. 1000.П р и м е р 8, Аналогично примеру б проводят полимеризацию н-винилбутилового эфира в присутствии ката-лизатора, полученного в примере 2,при 25 С в течение 120 мин. Получают 402,7 г полимера (90 ) с мол.мас. 1300.П р и м е р 9. Аналогично приме"рам 5, 6 и 7 проводят полимеризациюн-винилбутилового эфира в присутствии катализатора, полученного в примере 3, Получают соответственно 2,8;1 2,6 и 2,7 г, полимера с мол, мас.соответственно 1250, 1200 и 1300,П р и м е р 10. Аналогично приме, ру б в присутствии катализатора, полученного в примере 4,. проводят полимеризацию 10 мл н-винилбутиловогоэфира в массе мономера в течение300 мин. После удаления непрореагировавшего мономера получают 0,6 г полимера (20 вес. 7) с мол. мас. 300.П р и м е р 11. Повторно используют катализатор (пример 8). Условияопыта аналогичны примеру 8. Послепроведения второго каталитическогоцикла получают 2,6 г полимера (877),после третьего каталитического циклаполучают 2,55 (857) продукта. Молекулярная масса полимера не изменяетсяТаким образом, изобретение позволяет получать полимеры простых виниловых эфиров с более высоким выходоми по упрощенной технологии.Технологическим достоинством иммобилизованного в объеме полимерногоносителя ВР или ЯпС 1,или ЯпС 1является простота отделения катализатора от конечных продуктов и отсутствие коррозии аппаратуры,Отсутствие операции добавлениясокатализатора - металлорганическогосоединения 1-6 групп периодическойсистемы значительно упрощает и уде"шевляет технологический процесс. Синтезированные по предлагаемому способу катализаторы набухают в простых винилавых эфирах, поэтому реакцию полимеризации можно проводить в массе мономера, тем самым процесс упрощается и удешевляется, так как не требует применения органических растворителей.Синтезированные по предлагаемому способу катализаторы можно испольэовать для полимеризации простых виниловых эфиров многократно.