Способ получения виниловых эфиров аценафтена, фенантрена, фенантрола и флюорена

с:,.,1 погтянтно ТОхн ео;аяи СА н Союз Советскил Социелистическиз РеспубликЗависимое от авт. свидетельства Ле 12 о, И,03 аявлено 27.7.1963 ( 838927/23-4) рисоединением заявки 1 ПК С 07 риоритет Комитет по делам изобретений и откртнв ори Совете Министров СССР, И. Лев явитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЪХ ЭФИРОВ АЦЕНАФТЕН ФЕНАНТРЕНА, ФЕНАНТРОЛА И ФЛЮОРЕНАИзобретение касается способа получения виниловых эфиров аценафтена, фенантреца, фенантрола и фенантрена из соответствующих сульфокислот и их солей.Известен способ получения виниловых эфиров бензола и нафталина путем обработки соответствующих спиртов ацетиленом в присутствии едкого калия при температуре 160 - 190 С и давлении 14 - 18 ати.Предложенный споссб отличается тем, что винцлнрозанию подвергают сульфокислоты полиядерных ароматических систем - аценафтена, фенацтрена, фенантрола и флюореца.Получены новые виниловые эфиры, ранее не описанные в литера 1 уре.Виниловые эфиры получают обработкой моно- и дисульфокислот аценафтена, фенантрена и флуорена ацетиленом под давлением 28 - 50 атл при гемпературе 180 в 2 С в присутствии едкого калия и гидроокиси кальция, образовавшейся в автоклаве из карбида кальция и воды в среде бензола.Получены следующие соединения: 2-впнпловый,2,7 дивиниловый и 2-окси-виниловый эфиры аценафтена, 2- и 3-виниловые эфиры фенантрена, 9-винил-феннантрол, 9-винил- фенентрол и 2,7-дивиниловый эфир флуорена,Выход виниловых эфиров аценафтена достигает 60 - 94%, 2-окси-винилов эфира и 27-дивинилового эфира аценафтена 42 - 55%,2- и 3-вцццловых эфиров фенатрена 21 - 22%, 9-винил-фенантрола ц 9-вцнцл-фенантрола 28% ц 2,7-дцвцннлового эфира флуорена 21,4% ог теории. 11 з калиевой ц барцевой со;ей 2- и 3-фепангренсульфокцслст наряду с вцннловымц эфцрамц получены 9-винцл-фенацтрол и 9-вцццл-фенантрол,Лсно- и дцвцццловые эфиры аценафтена,фенантрена ц флуорена хорошо растворяются 0 в органических растворителях (бензоле, толуоле, ксцлолс ц др.). Это светло-желтые жидкости различнос удельного веса. Прц нагревании пол,оерцзу стся с образованием смол, плелкц коч Опьх Грсзрачны ц устойчивы к деиствгцо в дь, спиртов ц щелочей,2-сксц-ьгц,свы эфир аценафтена, 9-винил-фенантрсл и 9-вцнцл-фенантрол твердые крцсталлцческце желтые вещества, которые растворяотся в этцловом, метиловом и цзобутнловом спиртах, а также в щелочной среде. Оцц хорощо сочетаюгся в щелочной среде с дцазоссставчяющцм с образованием азскрацтелсй. Прц нагревании образуют желтые лоы. Эта группа соединений позволяет перехо.цгь О 1 водонерастворцмых к спирторастворцмым полимерным смолам. Как виниловые ц дцццццлсвыг, так ц оксцвиниловые эфиры ацспаф гена, флуорена и фенантрена представляют определенный интерес для лако 259873красочной промышленности и промышленности синтетических смол и пластмасс.11 аряду с виннловыми эфирами из реакционной массы выделены оксидиокси соединеНИ 51 И ОКСПСУЛЬфОК 5 СЛОГЫ.Идентичные эфиры были получены непосредственно из 2-оксиаценафтена, 2,7-диоксиапенафтена и других соединений,Випилирование сульфокислот и их солей велось в среднем 10 в 20 час в автоклаве емкосгью 0,8 л, Два опыта (примеры 3 и 4) проводились в укруггненном масштабе в автоклаве емкостью 14 л. Эти опыты показали, что реакция нипилирования проходит в основном за первые 4 - 5 час. При этом давление достигает максимума (41 атл) при температуре 175 С, а во время выдер 5 кивания в течение 3 час падает до 16 снлс.В целях безопасности работы с ацетиленом .под давлении следует применять бензол или толуол в качестве растворителей.Пр им е р 1. В автоклав емкостью 0,8 л с манометром и гильзой для термопары загружают 27,6 г натриевой соли аценафтен-сульфокислоты, 100 лл бензола, 25 г карбида кальция, 0 г едкого кали и 20 лл воды в стеклянной ампуле. Автоклав закрывают, и встряхиванием разбиваОт а 5 мпулу с водой, В результате реакции ъюкду карбидом кальция и водой образуется ацетилен, который дважды выпускаю 1 из автоклава по достижении давления 1 ал с целью удаления воздуха.Далее автоклав устанавливают на горизонтальную электрическую печь, с помощью, которой в течение 3 час реакционную массу нагре,вают о 1 20 до 180 - 210 С и далее,при той же температуре смесь выдерживаОт 20 час. Для перемешивания реакционной массы автоклав вращаОг. Нагрев ав 1 оклава прекращают тогда, когда не яаолюдают заметного падения давления. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры, выпускают остаточный газ, и,продукты реакции выгружают. Автоклав промывают три-четыре раза бензолом. Фильтрованием отделяют гидроокись кальция от бензольного раствора 2-винильного эфира аценафтена, Последний после:промывки дистиллированной водой с целью удаления едкого калия и солей сушат хлористым кальцием и подвергают вакуум-разгонке, 2-виниловый эфир аценафтена отгоняют при 186 и давлении 16 мм рт. ст.2-виниловый эфир аценафтена представляет собой светло-желтую жидкость, уд. в, 0,906, пв 1,6678, Мво 59,053, т, кип. 186 (16 лл рт. ст.), мол. вес 196,011=бНСтроение 2-винилового эфира аценафтена подтверждено получением такого же эфира,из 2-оксиаценафтена при обработке ацетиленомв аналогичных условиях. При нагревании ой легко полимеризуется с образованием светло- желтой водоупор 10 смОлы, Ооладающей хорошей адгезией, Как полимер, так и эфир ра сгворяются в бензо 5 е, толуоле, ксилоле и других органических растворителях.Г 1 р им ер 2. В авгоклав, описанный в первом примере, загружают 35,8 г натриевой соли 2,7-дисульфокислоты аценафтена, 20 г ед кого калия, 49 г карбида кальция, Зб мл воды и 125 лл беизола.Опыт проводят аналогично предыдущему, Нагрев реакционной массы ,с 20 до 190 С длится 4 час, выдержка 15 час, максимальное 15 давление в автоклаве 32 атм, По окончании опыта автоклав охла 5 кдают, выпускают избыточный газ и выгружают продукты реакции. Фильтрованием отделяют бензольный раствор 2,7-дивинилового эфира аценафтена от осадка. 20 Последний тщательно промывают горячим бспзолоз. Фильтрат и промывной бензол соединяют и под вакуумоу 160 лм рт. ст. при тем 5 пературе 22 - 25 С отгоняют бензол, а оставшийся дивиниловый эфир в колбе соби раог и замеряют его объем.Получено дпвинилового эфира аценафтена 10 лл, или 41,9% от теории. Он представляет собой желтую жидкость, д 1,020, пд 1,6970, т. кип. 270 (760 лм рт, ст.), Мво 69,050, мол. в. 238,СН,= СНО -- ОСН=СН,.Ооработкой осадка этиловым спиртом извлечено 12,2 г. 2-окси-винилового эфира аце нафтена, который представляет собой желтые кристаллы с т. пл, 86 - 88 С, при нагревании Образуе 5 келтую съОлу; указанный эфир сочетается в уксус 11 окислой среде с диазосоединениями с Образованием красителей. В воде 45 пзчти не растворяется; мол, вес 212. Выход 58 "Ъ от:еорин. Н =СНООН 50Пример 3. В автоклав емкостью 14 л, 55 снабженный гильзой для термопары и манометром, загружают натриевую соль аценафтан,7-дисульфокислоты 648 г, карбид кальция 740 г, воду 600 мл (в стеклянных ампулах), едкий калий 360 г, бензол 1800 мл. Ав токлав закрывают. устанавливают в горизонтальную электрическую, печь и приводят во вращение. При этом ампулы с водой разбиваются, вода реагирует с карбидом кальция, выделяя ацетилен, который создает движение. 65 По достижении давления 0,5 - 1 атм из авто259873 0 Н=СН 0 60 ОН клава дважды для удаления воздуха выпускает газ, Затем включают электрообогрев, и при непрерывном иерем ешивании реакционной массы вращением автоклава поднимают темперагуру в течение 2 час с 20 до 175"С. При этой температуре делают трехчасовую выдержку. Максимальное давление 41 атм за время выдержки сниткается до 16 атм. Это указывает на то, что реакция винилирования протекает быстро.Разделение реакционной массы проводят аналогично, предыдущим опытам. Фильтрованием огделяют бензольный раствор дивинилового эфира аценафтена от осадка,гидроокиси кальция и других соединений и тщательно промывают бензолом. Последний соединяюг с фильтр атом.Далее бензол при 140 мм рт, ст. и 26 С отгоняют, а оставшийся в колбе 2,7-дивиниловый эфир аценафтена собирают. Получено эфира 223 мл, или 50,3% от теоретического. По:свойствам он соответствует 2,7-дивиниловому эфиру аценафтена (см. пример 2) и кипит при 129 - 130 С под вакуумом 130 мм ,О ст.При обработке осадка реакционной массы дистиллированной водой выделено 72,6 г желтых кристаллов с т, пл. 86 - 88 С 2-окси-винилового эфира. Г 1 ри нагревании он дает желтую смолу, растворяющуюся в спиртах, Кроме 7 ого, из водного раствора при подкислениц солячой кислотой выделено 23,5 г желтых кристаллов 2,7-диокиси-аценафтена и 54,9 г оксисульфокислоты. Строение последней доказано сочетанием с диазосоставляющими и наличием сульфогруппы.П р и м е р 1, В автоклав емкостью 14 л, описанный в третьем примере, загружают кальциевую соль аценафтен,7-дисульфокислоты 352 г, предварительно смешанную с мелкорастертым едким калием - 168 г, карбид кальция 512 г, воду 400 мл, бензол 1200 мл. Максимальное давление - 65 ат при 170 С, время винцлирования 5 час. В остальном опыт проводится аналогично предыдущему.Получено желтой жидкости 2,7-дивинилового эфира аценафтена 210 г, или 88,2% от теоретического,Прим ер 5. В описанный в первом примере аьтоклав загружают калиевую соль фенантрен-сульфокислоты (5,6) 28 г, карбид кальция 40 г, воду в ампуле 36 мл, едкий калий 15 г, бензол 100 мл. Опыт проводят аналогично,первому, примеру. Максимальное давление в автоклаве 34 атм при 180 - 210 С, продолжительность нагревания 19 час. После разделения реакционной массы фильтрованием из бензольпого раствора вакуум-разгонкой выделено 4,2 г светло-желтой жидкости 3-винильного эфира фенантрена, или 20% от теоретического.Уд. в. 1,0360, п 1,6530, т. кип. 140 (29 мм рт. ст.).Пои чагвевации полимеризуется с обрзованием светло-желтой смолы, пленки которой устойчивы к действшо воды; мол. вес 220. Как эфир, так ц полимер растворяются в органических растворителях.Из осадка, обработанного этиловым спиртом, выделено 5,8 г или 28% ог теоретического 9-винил-фенантрола. Это желтые кристаллы с т. пл. 72 С, хорошо растворяющиеся в спиртах. При нагревании полимеризуется с образованием желтой смолы. Это соединение 15 устойчиво к действию минеральных кислот, присоеднняст бром соответственно одноц винцльпой группе и сочетается с хлористым диазонцем а-нитроанилина с образованием красителя коричневого цвета; мол, вес 221. 20С -СЧ П р им е р 6, В этом опыте проверяется возможность получения винилового эфира фенатрена из бариевой соли 2-сульфокцслоты фецантрена.Длч этого в автоклав, указанный в предыдущих опытах, загружают бариевой соли 2-сульфокислоты фенантрена (5,6) 33 г, карбида кальция 40 г, воды в ампуле 36 мл, едкого калия 20 г и бензола 100 мл,Максимальное давление при 185 в 2 С 41 атм, продолжительность вцнилцрованця 20 час.После разделения реакционной массы из 40 бензольного раствора выделено 4,5 г 2-винилового эфира фенантрена, или 21,7% от теоретического. Он представляет собой светло- желтую жидкость уд. в. 1 0325, п 0 1 6560, т. кип. 125 С (26 мм рт, ст.), Прц нагревании 45 полцмерцзуется с образованием желтой смолы; мол. вес 220.Г 0 Ю =И,При обработке осадка реакционной массы этцловым спиртом выделено 4,2 г желтых кристаллов с т. пл. 76"С. Это 9-винцлфенантрол, который при нагревании дает желтую смолу. дн 7 акже сочетается с хлористым дцазонием л-нцтроанцлина, что указывает на наличие оксцгруппы, и одноьремецно присоединяет брем эквивалентно одной вцнильной группе.259873 Составитель С. ШаховаТехред А. А. Камышникова Корректор Л. А. Царькова Редактор О, Громов Заказ 3291/19 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 7. Этот опыт проводился аналогично предыдущим.В автоклав загружают кальциевой соли 2,7-дисульфокислоты флуорена 26,5 г, карбида кальция 46 г, воды 40 ,ял, едкого калия 15 г и бензола 100 лл.Максимальное давление в автоклаве 36 ат при земпературе 180 - 205 С, продолжительность винилирования 20 час,В результате из бензольного раствора получено 1 мл 2,7-дивинилового эфира флуорена, или 21,4/о от теоретического,2,7-дивиниловый эфир флуорена - светло- желтая жидкость, уд. в. 0981, т. кип. 135 - 150 (120 м.л 1 рт, ст.), п 1,6980, Мдо 73,41. При нагревании полимеризуется с образованием смолы, пленка которой прозрачна, обладает хорошей адгезией и водоупорностью. При обработке разбавленной минеральной кислотой он разлагается, Образовавшийся продукт после разложения сочетается с диазосоединениями, что указывает на образование окси- или дисксисоединения,Наряду с этим из реакционной массы, т. е.из осадка, обработкой водой с последующим лодкислением и частичной упаркой раствора выделено 15,56 г 2-окси-сульфокислоты флуорена, или 56,82 от теоретического. Эти кислота хорошо растворяется в воде, а за счет 10 наличия оисигруппы сочетается с диазосоединениями, образуя азокрасители. Сжиганием чавески вещества и осаждением в воде 504 обнаружена одна сульфогруппа.По предлагаемому методу виниловые эфи ры можно получать также из сульфокислотбензольного и нафталинового ряда. Поедмет изобретенияСпособ получения виниловых эфиров аце нафтена, фенантрена, фенантрола и флюорена, отличающийся тем, что соответствующие сульфокислоты или их соли обрабатывают ацетиленом в присутствии гидроокисей калия и кальция при температуре 180 - 200 С и дав ленин 28 - 50 атм.