Способ получения виниловых эфиров фенолов или карбоновых кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ49263 Союз Советских Социалистических Республик(22) исм заявки М исоедине Государственнык комитет Совета Министров СССР43) Опубликовано 05,03.77. Бюллетень М по делам изобретении и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЪХ ЭФИРО ФЕНОЛОВ ИЛИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ2 Изобретение относится к способу получения виниловых эфиров одноосновных фенолов или карбоновых кислот, являющихся ценными исходными полупродуктами для получения полимерных материалов ц пестицидов,Известны способы, получения винцловых эфиров фенолов, ароматических или алифатичеаких карбоновых кислот, путем взацмодейслзия олноосновных фенолов или карбоповых кислот с газообразным ацетиленом в присутствии,катализаторов - ацетатов цлнка или кадмия, в среде растворителя - 1 керосина, ксилола (при получении эфиров,карбоновых кислот) или,диэксана, этилацетата (при получении эфиров фенолов).Но высокая температура реакции (215 - 245 С) ведет, во-первых, к невозможности получить виниловые эфиры ряда окси- и амццобензойных кислот, которые лепко лекарбоксилируются,при указанных выше температурах, а во-вторых, к взрыво- и пожароопасности процесса.С целью угпрощения процесса получениявиниловых эфиров фенолов или карбоновых кислот общей формулы: Н,=СНОй 6 Н 5 - )Х 1 , А 1;, АО, А 1100когда й - СО - Г:К=АК СоН,; СОХН, На 1, ОМ, предложено процесс вести в прцсутствцц трстичных аминов в ачествс сокаталцзатора,Третичные амины предпочтительно цспользуют з мольном соотношении с ацетатом алмця цлц цинка 2: 1.В качестве трстцчных аминов желательно брать нцзшцс алцфатцчесце, жирноароматцческце цлц гстероццлцчссце амины, например трцметцламцц, Лцмстцланплцн, К-метцлцлц М-этцлморфолцц, пцрцлцн, хинолцн.Прсллагаемое отлцчцс позволяет, не меняя технологии получения целевых продуктов, существенно,понцзцть температуру процесса (до 80 - 130 С) ц лает возможность получи,ь виниловые эфиры ряла малоустойчцвых к нагреваншо соединений, например оксцбензойных кислот. Целевой пролукт вылеляют известными прцемамц.П р ц м е р 1. Получение вцнцлфенцлового эфира.В стальной вращающийся автоклав емкостью 0,75 л загружают 35,3 г фенола, 13,7 г безволного ацетата цинка и 113 ил триэтцламина. Автоклав продувают азотом илц ацетиленом, полают 16,8 л ацетилена ц нагревают 110,цин при 90 - 110 С. По мере охлаждения реакционную смесь выгружают, отто492163 Таблица 1 ХС, 1,011 1 оаствоонтсав Катализаторс. говсгя реакции Выход ВЛЗ,время, теорс 1 н ЛсиНЧССКОСО(3: 5: 5)хсснолин П рм е р 2. Получение винилацетата.В стальной, вращающийся автосклав емкостью 0,75 л загружают 15 г 100%-ной уксусной кислоты, 5,5 г безводного ацетата кадмия и 50 мл метилморфолина. Автоклав продувают ацетиленом, подают 12,4 л ацетилена ц нагревают 150 лгин при 115 С. По мере охлаждения реа 1 кционную смесь выгружают, разгоняют 1 прн атмосферном, давлении, добавив гидрохинон, и получают 19,3 г (85% от теоретического) винилацетата с т, кип, 69 - 74 С (745 лм рт. ст.), и,", =1,3950.П р и м е р 3. 1 Получение винилбензоата.В стальной вращающийся автоклав емкостью 1,0 л загружают 61 г бензойной кислоты, 26,6 г кристаллцчеокого ацетата кадмия, 50 мл триэтиламцна и 90 льг диоксана. Автоклав продувают азотом или ацетиленом, лодают 26,5 л ацетилена и нагревают 120 мин при 95 - ,103 С. По мере охлаждения реакционную смесь, перегоняют с паром, ортаническую часть извлекают серным эфиром, промывают неоколько раз водой, раствором соляной кислоты, сусшат хлористым кальцием, Эфир отгоняют, остаток разгоняют,в вакууме н 1 получают 50,5 г (68,25% от теоретичеокого) винилбензоата с т. киги. 78 - 82 С (12 мл рт, ст ) и во = 1 5240П р и м е р 4. Винилирование гг-оксцбензойной кислоты. Условия дру 1 гих опытов по винилированипо фенола ц его производных в присутствии третичных аминов 1 приведены и табл. 1. 5 В автоклав емкостью 1 л загружают 35 ггг-оксибензойной кислоты, 50 мл триэтиламцна, 100 мл диоксана, 11,5 г безводного ацетата кадмия ц 0,5 г 1 гидрохцнона, Автоклав продувают ацетиленом или азотом, 1 подают 32 л 10 ацетилена и нагревают при 120 - 125 С в течение 1,5 час. По мере охлаждения реакционную смесь фильтруют, отгоняют триэтиламин и диоксан и,перегоняют остаток в вакууме.Г 1 олучают 12,2 г (25,8% от теоретического) 15 эт:лового эфира и-винигОксибензойной кислоты с т. кип, 92 - 102 С (3 - 4 мм рт. ст,), и-" =1,5275 св =1,0763.Найдено, %: С 68,52; Н 6,64.С 11 Нга 0320 Вычислено, %: С 68,75; Н 6,25. П р и м е р 5. Получение этилового эфираи-зцнилоксибензойной кислоты.В автоклав емкостью 0,65 л загружают83,0 г этилового эфира и-оксибензойнои кислоты, 11,5 г безводного ацетата кадмия, 50 ллтриэтиласмина и 100 лл диоксана. Автоклавпроду 1 вают азотом или ацетиленом, подают23 л ацетилена и нагревают 3,5 ч при 120 С.30 По мере охлаждения реакционную смесьфильтруют и разгоняют. Получают 58,9 г492,163 Найдено, %; С 68,46; Н 6,65.Сп Н 20 з.Вычислено, %: С 68,75; Н 6,25,Аналогично получают, другие эфиры о-цТаблица 2 Т. кип., С (лл рт. ст.) го /зоО 4 Изомер 1,5339 1,5299 1,5387 1,52 ОО 1,5189 1,5282 5,95 5,66 5,67 5,66 6,00 5,66 6,34 6,316,3 67,0567,8167,4069,15 88 - 96/9 124 - 130/14 123 -27/11 - 12 6 в 1/9 127 - 130/ 0 - 1 131 - 136/ 0 - 11 Орто Мета Пара Орто Мета 67,41 67,41 67,41 68,75 68,75 68,75 1,1641 1,1103 1,1073 1,0955 1,0722 1,0773Пара Орто Мета Пара Орто 68,896,86 68,896,806,86 68,89 ) 6,86 68,89 6,94 6,86 138 - 142/12 1,5161 132 - 135/8 1,5148 140 - 145/1 О , 1,5242 122 - 128/9 - 1 О 1,5097 1 Обо 7 1,0526 1,06,39 1,0587 70,11 70,00 Формула изобретения катализатора ацетатов цинка илп кадмия с последующим выделением целевого продукта известными приемами, о тл и ч а ю щ п й с я 10 тем, что, с целью упрощения процесса, последний проводят в,присутствии третичных аминов в качестве сокатализатора.2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щий с я тем,что сокатализатор попользуют в мольном со отношен 1 ги с ацетатом кадмия или цинка2:1. 1. Способ получения виниловых эфиров фенолов или карбоновых кислот общей фор- мулы СН,=СНОК где Й - СвН, Х;Х = Н, АВ, А 1 Ю, А 11 ООС;п=1 - : - 3;когда К - СО - Г,К=А 14, С Нз, - СОХН, На, 02 Ы, взаимодействием фенола или карбоновой кислоты с ацетиленом в присутствии в качестве 3. Способ по пл. 1, 2, о т л и ч а ю щ и й с ятем. что з качестве третичных аминов исполь зуют низшие алифатические, хкнрноароматческе или гетезоци.лические амины,Сосзавитель А. Бобров Ргиктор О, Новожилова Текред Л. Коиемирова Корректор И. Симкинз Заказ 290/935 Изд. М 463 Т 1 ж Понгс л ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открьвтин Москва, Ж.35, аугцскаи наб., д 4/5 Тип. Харьк. фил. гред. Патентсн, сн, сн, сн, с,н, с,н, с,нтн) , с,н,(н)с,н,и) , с,н-, ) и п-винило 1 ксибезойных кислот, свойст 1 ва которых приведены в табл. 1.Физические свойства эфиров винилоксиоензойных кислот, СНз=СН - О - СвН 4 СООК 5 приведены в табл. 2.