Способ получения полимеров простых виниловых эфиров

Сева Советскни Свцмалистнчеснми Реепубев(22) Заявлено 190577 (21) 2487579/23-05 С 08 Г 116/12 с прнсоедмнением заявки Мо(23) Приоритет Государственный комитет СССР но делам изобретениИ и открытий(088.8) Опубликовано 150879 Бюллетень М 2 30 Дата опубликования описания 20.08,79(72) Авторы Б. А. Трофимов, Л. Я. Раппопорт, Л. В, Морозова,изобретения т т, минакова, Г. Н, Петров, К. Ю, Салнис, А, Х, Черный,А. Я. Правенькая и Р. С, Файнштейн Иркутский институт органической химии Сибирского отделения(71) Заявмтелы , Ан сссР и Всесоюзный ордена трудового красного знаменинаучно-исследовательский институт синтетического каучукаим. академика С. В, Лебедева(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПРОСТЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ Изобретение относится к областисинтеза полимеров простых виниловыхэфиров.Известно, что полиалкилвиниловыеэфиры находят широкое применение благодаря их высокой адгезионной способности и превосходным дластифицирующим свойствам. Их используют для приготовления лаков, при производствеискусственной кожи, в качестве клеев, пластифицирующих добавок, загустителей смазочных масел, эмульгаторов.Полибутилвиниловый эфир (виниполББ) - продукт многотоннажного производства - используется в качествеприсадки к моторным смазочным маслам,гидротормозным жидкостям, как лекарственный препарат бальзам Шостаковскогоф - винилин. 20Поливиниловые эфиры диолов можноприменять в качестве пенообразователей, сшивающих агентов, детергентови дрИзвестен способ получения простых 25виниловых эфиров путем полимеризацииих в среде органического растворителя при нагревании 80-250 оС и давлении 1-100 атм в присутствии перекисей (1,Однако по этому способу получают низкомолекулярные полимеры, с мол.в. не выше 2000.Известен промышленный синтез простых виниловых эфиров путем полимеризации их в среде органического растворителя при нагревании в присутствии катионного катализатора 2.Существенным недостатком этого процесса является трудность управления и контроля за реакцией. Например, при производстве промьааленного полибутилвинилового эфира полимеризация осуществляется нод влиянием гидрата хлорного железа при температуре кипения мономера. При этом возникают значительные трудности в равномерном распределении катализатора по всему объему смеси, возможен местный дополнительный разогрев и выброс реакционной массы. Указанная технология приводит к повышению потерь мономера, увеличению скорости побочных реакций, которые в итоге снижают качество товарного продукта. Главной побочной реакцией является гидролиз мономера за счет гидратной воды, вносимой с катализатором.Ге С 1 зСН - СНОС Н - -+СН СНО+ С Н ОН2Выделяющийся бутанол обрывает растущие цепи: СН - СН - СИ, - СН СН -СНСНОБОСН 0 СН п, 0 С Н СН - СН СН - СНСН -СН-ОСН +Я Э22 1 4 90 С,Н, 0 СН, ОС,Н, а ацетальдегид восстанавливает трехналентное железо до двухвалентного, снижая активность катализатора и повышая его расход. В итоге до сих пор не удалось получить бутилвиниловый эфир с мол.м. больше 15000. Кроме того, большим недостатком полученных таким образом полимеров является присутствие в них значительных количеств агрессивного катализатора - кислот Льюиса (ГеС 1 з, ГеС 1 н и их гидролизонанных Формг, что естественно резко снижает термическую стабильность продуктов, ведет к вторичным процессам при эксплуатации и хранении и тем самым существенно ограничинает область применения,Цель изобретения - упрощение технологии процесса и получение полимеров с высокой молекулярной массой.Эта цель достигается тем, что в качестве катализатора используют 1-5 от веса мономера серу, и процесс проводят при 20-80 С.Универсальность способа подтверждена на большой серии виниловых эфиров различного строения, включающей бутилвиниловый, метоксиэтилвиниловый, дивиниловый эфир этиленгликоля, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир 1,3-пропандиола, пропилтиоэтоксиэтоксиэтилниняловый эфир.В зависимости от природы мономера получены растворимые или структурированные (твердые и каучукоподобные) полимеры. Процент геля сшитых полимеров составляет 69-90.Бутилниниловый эфир в указанных условиях образует растворимые полимеры с мол,м. 75000Процесс осуществляется гладко, без фвспышек и выбросов, катализатор легко отделяется декантацией. По данным элементого анализа полученный полимер недержит серы, что позволяет использовать его в традиционных технических направлениях.. Идентичный характер растворимости, аиалогичность ИК-спектров, полученных под влиянием серы и хлорного железа, подтверждают одинаковое строение макромолекулы.При полимеризации дивинилоных эфиров этилен-, диэтилен-, 1,3"пропиленгликоля образуются нерастворимые твердые или каучукообразные полимеры.50 60 нысушивания получают 1,48 г (29,5)каучукоподобного нерастворимого продукта, Состав по данным элементногоанализа, г С 60,50 р Н 8,45 у сераотсутствует.П р и м е р 4. Полимеризация дивннилового эфира диэтиленгликоля. 10 5 20 25 30 35 40 45 Результаты ИК-спектрального анализа показывают, что в образовании макромолекулы участвуют обе двойные связиВ отличие от процессов вулканизации сера в данном случае не входит в полимерную цепь, однако ее присутствие необходимо для инициирования полимеризации,П р и м е р 1, Полимеризация бутилвинилового эфира.В ампулу помещают 5 г бутилвийилового эфира, 0,25 г элементарнойсеры н виде порошка. Ампулу запаивают и термостатируют при 80 С в течение 20 ч, Полимер отделяют декантацией от серы, мономер удаляют вакуумированием при 2 мм рт,ст. в течение 5 ч. Получают 3,5 г полимера,представляющего собой светло-желтуюгустовязкую смолу с мол.м. 75000,Щ) в бензоле 0,84, конверсия мономера 70, Полимер растворим в ацетоне, хлороформе, бензоле, гексане,не растворим в метаноле и водеЭлементным анализом показано отсутствие серы в полимере.В ИК-спектре полимера отсутствуютобычные, характерные для двойной связи винилалкиловых эфиров, частоты вобласти 1612-1640 см , колебания СН -группы представлены в спектре частотами в области 2850-2890 см . Полоса при 1360 см связана с симметричными деформационничи колебаниямиСН -группы, несимметричные деформа"ционные колебания метильной и метиленовой групп .проявляются в спектрепоглощения в виде интенсивной полосы1460 см , В области 990-1200 см находятся частоты налентных колебанийС-С и С-О, внешние деформационные колебания -С-Н характеризуются часто"той 980 см ",П р и м е р 2. Полимеризация дивинилового эфира этиленгликоля.В ампулу помещают 5 г мономера и0,25 г (5) серы. Смесь термостатируют при 40 С в течение 30 ч. Получают 2,5 г светло-желтого нерастворймого порошкообразного полимера, мономер отмывают диэтиловым эфиром.Конверсия мономера 50. Данные элементного анализа;С 62,25 Н 8,87;сера отсутствует; гель 87.П р и м е р 3, Полимеризация дивинилового эфира 1,3-пропандиола.5 г мономера и 0,05 г (1) серыпомещают в ампулу и термостатируютпри 40 С в течение 50 ч. Полученнуюсмесь высаживают в петролейный и серный эфир в соотношении. 1:1. Послеформула изобретения Составитель В. ПоляковаРедактор С. Лазарева Техред С.Мигай Корректор В, Бутяга Заказ 4739/23 Тираж 585 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 56795 г мономера и 0,1 г серы (2) помещают в ампулу, которую запаивают, и выдерживают при 20 С в течение 100 ч. Получают 5 г твердого, нерастворимого стеклообразного продукта, конверсия мономера 100. Процент геля составляет 86. Данные элементного 5 анализа, : С 53,26; Н 8,94; сера - , следы. В ИК-спектре полимера исчезают полосы поглощения двойной связи.П р и м е р 5. Полимеризация пропилтиоэтоксиэтоксиэтилвинилового эфи О ра.2 г мономера (5) и 0,1 г серы помещают в ампулу, запаивают и териостатируют при 80 С в течение 25 ч. )1 олимер очищают аналогично примеру 3. 15 После высушивания получают 0,5 г (28,2) коричневой вязкой смолы с мол.в. 800, растворимой в ацетоне, хлороформе, диметилсульфоксиде, нерастворимой в диэтиловом эфире. 2 ОП р и м е р б. Полимеризация ,метоксиэтилвинилового эфира.2 г мономера и 0,1 г (5) серы помещают в ампулу и термостатируют при 80 С в течение 50 чПолимер выделяют высаживанием в диэтиловый эфир. Получают 0,5 г светло-желтой смолы, мол.в. 700, растворимой в бензоле, хлороформе, нерастворимой в диэтиловом и петролейных эфирах,30Таким образом, способ получения полимеров простых виниловых эфиров 591 6достаточно прост в технологическом оформлении, может быть. легко реализован в промышленности, позволяет осуществлять гладкое течение реакции в широком диапазоне температур, получать разнообразные полимерные продукты с высоким молекулярным весом, в частности стабилизировать свойства товарного полибутилвинилового эфира, и распространим на обширный ряд простых виниловых эфиров. 1. Способ получения полимеров простых виниловых эфиров полимеризацией простых виниловых эфиров при нагревании в присутствии катализатора, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и получения полимеров с высокой молекулярной массой, в качестве катализатора используют 1-5 от веса мономера серу.2. Способ по и. 1, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что процесс проводят при 20-80 С,Источники информации, принятые вовынимание при экспертизе1, Патент США У 3328468,кл. 260-615, опубл, 1967.2. Сальников В. В, и др. Простыевиниловые эфиры. Высокомолекулярныесоединения, 1961, 3, с. 1730.