Способ получения полимеров простых виниловых эфиров

ZIP архив

Текст

Сева Советскни Свцмалистнчеснми Реепубев(22) Заявлено 190577 (21) 2487579/23-05 С 08 Г 116/12 с прнсоедмнением заявки Мо(23) Приоритет Государственный комитет СССР но делам изобретениИ и открытий(088.8) Опубликовано 150879 Бюллетень М 2 30 Дата опубликования описания 20.08,79(72) Авторы Б. А. Трофимов, Л. Я. Раппопорт, Л. В, Морозова,изобретения т т, минакова, Г. Н, Петров, К. Ю, Салнис, А, Х, Черный,А. Я. Правенькая и Р. С, Файнштейн Иркутский институт органической химии Сибирского отделения(71) Заявмтелы , Ан сссР и Всесоюзный ордена трудового красного знаменинаучно-исследовательский институт синтетического каучукаим. академика С. В, Лебедева(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПРОСТЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ Изобретение относится к областисинтеза полимеров простых виниловыхэфиров.Известно, что полиалкилвиниловыеэфиры находят широкое применение благодаря их высокой адгезионной способности и превосходным дластифицирующим свойствам. Их используют для приготовления лаков, при производствеискусственной кожи, в качестве клеев, пластифицирующих добавок, загустителей смазочных масел, эмульгаторов.Полибутилвиниловый эфир (виниполББ) - продукт многотоннажного производства - используется в качествеприсадки к моторным смазочным маслам,гидротормозным жидкостям, как лекарственный препарат бальзам Шостаковскогоф - винилин. 20Поливиниловые эфиры диолов можноприменять в качестве пенообразователей, сшивающих агентов, детергентови дрИзвестен способ получения простых 25виниловых эфиров путем полимеризацииих в среде органического растворителя при нагревании 80-250 оС и давлении 1-100 атм в присутствии перекисей (1,Однако по этому способу получают низкомолекулярные полимеры, с мол.в. не выше 2000.Известен промышленный синтез простых виниловых эфиров путем полимеризации их в среде органического растворителя при нагревании в присутствии катионного катализатора 2.Существенным недостатком этого процесса является трудность управления и контроля за реакцией. Например, при производстве промьааленного полибутилвинилового эфира полимеризация осуществляется нод влиянием гидрата хлорного железа при температуре кипения мономера. При этом возникают значительные трудности в равномерном распределении катализатора по всему объему смеси, возможен местный дополнительный разогрев и выброс реакционной массы. Указанная технология приводит к повышению потерь мономера, увеличению скорости побочных реакций, которые в итоге снижают качество товарного продукта. Главной побочной реакцией является гидролиз мономера за счет гидратной воды, вносимой с катализатором.Ге С 1 зСН - СНОС Н - -+СН СНО+ С Н ОН2Выделяющийся бутанол обрывает растущие цепи: СН - СН - СИ, - СН СН -СНСНОБОСН 0 СН п, 0 С Н СН - СН СН - СНСН -СН-ОСН +Я Э22 1 4 90 С,Н, 0 СН, ОС,Н, а ацетальдегид восстанавливает трехналентное железо до двухвалентного, снижая активность катализатора и повышая его расход. В итоге до сих пор не удалось получить бутилвиниловый эфир с мол.м. больше 15000. Кроме того, большим недостатком полученных таким образом полимеров является присутствие в них значительных количеств агрессивного катализатора - кислот Льюиса (ГеС 1 з, ГеС 1 н и их гидролизонанных Формг, что естественно резко снижает термическую стабильность продуктов, ведет к вторичным процессам при эксплуатации и хранении и тем самым существенно ограничинает область применения,Цель изобретения - упрощение технологии процесса и получение полимеров с высокой молекулярной массой.Эта цель достигается тем, что в качестве катализатора используют 1-5 от веса мономера серу, и процесс проводят при 20-80 С.Универсальность способа подтверждена на большой серии виниловых эфиров различного строения, включающей бутилвиниловый, метоксиэтилвиниловый, дивиниловый эфир этиленгликоля, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир 1,3-пропандиола, пропилтиоэтоксиэтоксиэтилниняловый эфир.В зависимости от природы мономера получены растворимые или структурированные (твердые и каучукоподобные) полимеры. Процент геля сшитых полимеров составляет 69-90.Бутилниниловый эфир в указанных условиях образует растворимые полимеры с мол,м. 75000Процесс осуществляется гладко, без фвспышек и выбросов, катализатор легко отделяется декантацией. По данным элементого анализа полученный полимер недержит серы, что позволяет использовать его в традиционных технических направлениях.. Идентичный характер растворимости, аиалогичность ИК-спектров, полученных под влиянием серы и хлорного железа, подтверждают одинаковое строение макромолекулы.При полимеризации дивинилоных эфиров этилен-, диэтилен-, 1,3"пропиленгликоля образуются нерастворимые твердые или каучукообразные полимеры.50 60 нысушивания получают 1,48 г (29,5)каучукоподобного нерастворимого продукта, Состав по данным элементногоанализа, г С 60,50 р Н 8,45 у сераотсутствует.П р и м е р 4. Полимеризация дивннилового эфира диэтиленгликоля. 10 5 20 25 30 35 40 45 Результаты ИК-спектрального анализа показывают, что в образовании макромолекулы участвуют обе двойные связиВ отличие от процессов вулканизации сера в данном случае не входит в полимерную цепь, однако ее присутствие необходимо для инициирования полимеризации,П р и м е р 1, Полимеризация бутилвинилового эфира.В ампулу помещают 5 г бутилвийилового эфира, 0,25 г элементарнойсеры н виде порошка. Ампулу запаивают и термостатируют при 80 С в течение 20 ч, Полимер отделяют декантацией от серы, мономер удаляют вакуумированием при 2 мм рт,ст. в течение 5 ч. Получают 3,5 г полимера,представляющего собой светло-желтуюгустовязкую смолу с мол.м. 75000,Щ) в бензоле 0,84, конверсия мономера 70, Полимер растворим в ацетоне, хлороформе, бензоле, гексане,не растворим в метаноле и водеЭлементным анализом показано отсутствие серы в полимере.В ИК-спектре полимера отсутствуютобычные, характерные для двойной связи винилалкиловых эфиров, частоты вобласти 1612-1640 см , колебания СН -группы представлены в спектре частотами в области 2850-2890 см . Полоса при 1360 см связана с симметричными деформационничи колебаниямиСН -группы, несимметричные деформа"ционные колебания метильной и метиленовой групп .проявляются в спектрепоглощения в виде интенсивной полосы1460 см , В области 990-1200 см находятся частоты налентных колебанийС-С и С-О, внешние деформационные колебания -С-Н характеризуются часто"той 980 см ",П р и м е р 2. Полимеризация дивинилового эфира этиленгликоля.В ампулу помещают 5 г мономера и0,25 г (5) серы. Смесь термостатируют при 40 С в течение 30 ч. Получают 2,5 г светло-желтого нерастворймого порошкообразного полимера, мономер отмывают диэтиловым эфиром.Конверсия мономера 50. Данные элементного анализа;С 62,25 Н 8,87;сера отсутствует; гель 87.П р и м е р 3, Полимеризация дивинилового эфира 1,3-пропандиола.5 г мономера и 0,05 г (1) серыпомещают в ампулу и термостатируютпри 40 С в течение 50 ч. Полученнуюсмесь высаживают в петролейный и серный эфир в соотношении. 1:1. Послеформула изобретения Составитель В. ПоляковаРедактор С. Лазарева Техред С.Мигай Корректор В, Бутяга Заказ 4739/23 Тираж 585 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 56795 г мономера и 0,1 г серы (2) помещают в ампулу, которую запаивают, и выдерживают при 20 С в течение 100 ч. Получают 5 г твердого, нерастворимого стеклообразного продукта, конверсия мономера 100. Процент геля составляет 86. Данные элементного 5 анализа, : С 53,26; Н 8,94; сера - , следы. В ИК-спектре полимера исчезают полосы поглощения двойной связи.П р и м е р 5. Полимеризация пропилтиоэтоксиэтоксиэтилвинилового эфи О ра.2 г мономера (5) и 0,1 г серы помещают в ампулу, запаивают и териостатируют при 80 С в течение 25 ч. )1 олимер очищают аналогично примеру 3. 15 После высушивания получают 0,5 г (28,2) коричневой вязкой смолы с мол.в. 800, растворимой в ацетоне, хлороформе, диметилсульфоксиде, нерастворимой в диэтиловом эфире. 2 ОП р и м е р б. Полимеризация ,метоксиэтилвинилового эфира.2 г мономера и 0,1 г (5) серы помещают в ампулу и термостатируют при 80 С в течение 50 чПолимер выделяют высаживанием в диэтиловый эфир. Получают 0,5 г светло-желтой смолы, мол.в. 700, растворимой в бензоле, хлороформе, нерастворимой в диэтиловом и петролейных эфирах,30Таким образом, способ получения полимеров простых виниловых эфиров 591 6достаточно прост в технологическом оформлении, может быть. легко реализован в промышленности, позволяет осуществлять гладкое течение реакции в широком диапазоне температур, получать разнообразные полимерные продукты с высоким молекулярным весом, в частности стабилизировать свойства товарного полибутилвинилового эфира, и распространим на обширный ряд простых виниловых эфиров. 1. Способ получения полимеров простых виниловых эфиров полимеризацией простых виниловых эфиров при нагревании в присутствии катализатора, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и получения полимеров с высокой молекулярной массой, в качестве катализатора используют 1-5 от веса мономера серу.2. Способ по и. 1, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что процесс проводят при 20-80 С,Источники информации, принятые вовынимание при экспертизе1, Патент США У 3328468,кл. 260-615, опубл, 1967.2. Сальников В. В, и др. Простыевиниловые эфиры. Высокомолекулярныесоединения, 1961, 3, с. 1730.

Смотреть

Заявка

2487579, 19.05.1977

ИРКУТСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ СО АН СССР, ВСЕСОЮЗНЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА ИМ. АКАДЕМИКА С. В. ЛЕБЕДЕВА

ТРОФИМОВ БОРИС АЛЕКСАНДРОВИЧ, РАППОПОРТ ЛЕОНИД ЯКОВЛЕВИЧ, МОРОЗОВА ЛЮДМИЛА ВАСИЛЬЕВНА, МИНАКОВА ТАМАРА ТРОФИМОВНА, ПЕТРОВ ГЕННАДИЙ НИКОЛАЕВИЧ, САЛНИС КИРА ЮЛЬЕВНА, ЧЕРНЫЙ АНАТОЛИЙ ХАИМОВИЧ, ПРАВЕНЬКАЯ АЛЕВТИНА ЯКОВЛЕВНА, ФАЙНШТЕЙН РОЗАЛИЯ САМУИЛОВНА

МПК / Метки

МПК: C08F 116/12

Метки: виниловых, полимеров, простых, эфиров

Опубликовано: 15.08.1979

Код ссылки

<a href="https://patents.su/3-679591-sposob-polucheniya-polimerov-prostykh-vinilovykh-ehfirov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения полимеров простых виниловых эфиров</a>

Похожие патенты