Способ определения 4-метоксифенилтиомочевины, тиомочевины и 4, 4-диметоксифенилтиомочевины

,.ЯО 1097931 А Э(51 С 01 И.27/4 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПИЙ Е ИЗОБРЕТЕНИ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 18-25 Бюл. 9 22товская, А.С.Сои О.А.Гудкова(прототип). о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения точности, анализи руемую пробу обрабатывают органическим растворителем диметилформами дом (ДМФА), добавляют к одной ее части водный буферный раствор для поддержания рН 11,0+0,5 при содержа нии ДМФА, равном 40-50 об.Ж, и фиксируют вольтамперограммы 4-метоксифенилтиомочевины и тиомочевины, а к другой части раствора добавляют вод ный буферный раствор для поддержания рН 9,0+0,5 при содержании ДМФА, равном 40-50 об.7 и фиксируют вольтамперограмму 4,4 -диметоксифенилтиомочевины, причем в качестве инди каторного электрода используют ртутный электрод.Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способу вольтамперометрического определения 4-метоксифенилтиомочевины в присутствии 4,4-диметоксифенилтиомочевины и тиомочевины, являющихся полупродуктами при получении 2 амико- -метоксибензтиазолов, которые используются в синтезе красителей и фармацевтических препаратов.Основным промышленным методом получения 4-метоксифенилтиомочевины служит способ взаимодействия п-анизидина с роданидами щелочных металлов в среде растворителя. При этом основными побочными продуктами являются диарилтиомочевина и незамещенная тиомочевина.Известны способы качественногоразделения арилпроизводньгх тиомоченины с помощью тонкослойной и бумажной хроматографии 1 11.Однако эти методы не предусматривают количественного определения метоксифенилтиомочевины в присутствии диарилтиомочевины и тиомочевины. 10152025 Наиболее близким техническимрешением к изобретению являетсяспособ определения 4-метоксифенил(тиомочевины, тиомочевины и 4,4 -диметоксифенилтиомочевины, заключающийся в том, что соединения определяют йодазидной реакцией после ихразделения.35К недостаткам способа относятся;длительность (хроматографирование,проявление, насыщение водой, опрыскивание реактивом Файгля, разделениепроизводных, обработка водой, добавка ИаИ доведение рН, прибавлениераствора йода, выдержка и титрованиеего избытка арсенитом натрия в присутствии крахмала), многостадийностьопераций, низкая точность хроматографирования.Цель изобретения - повышение точности,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу определения4-метоксифенилтиомочевины, тиомочевины и 4,4 -диметоксифенилтиомочевиныанализируемую пробу обрабатывают органическим растворителем диметилформамидом (ДМФА), добавляют к одной части водный буферный раствор для поддержания рН 11,0+0,5 при содержанииДМФА, равном 40-50 об, , и фиксируютвольтамперограммы 4-метоксифенилтиомочевины и тиомочевины, а к цругойчасти раствора добгчляют водный буферный раствор для поддержаниярН 9,0+0,5 при содержании ДМФА, равном 40-50 об, , и фиксируют вольтамперограмму 4,4 -диметоксифенилтиомочевины, причем в качестве индикаторного электрода используют ртутныйэлектрод.Способ основан на различной способности указанных арилзамещенныхтиомочевин давать анодные волны,связанные с образованием комплексовсо ртутью. На характ .р волн существенно влияет рН раствора,Исходя из растворимости 4-метоксии 4,4 -диметоксифенилтиомочевины вкачестве растворителя используютДМФА. Для полярографирования, воизбежание появления осадка этогосоединения используют водно-диметилформамидную смесь при соотношениивода:ДМФА = 1:1-3:2 . Изменение этого соотношения допустимо в диапазонесодержания ДМФА 48-52 об,поскольку уменьшение содержания ДМФА ниже48 об.% влияет на сопротивлениеэлектролита, а увеличение более52 об,% приводит к искажению формывольтамперограммы. Для поддержания рН в выбранной области применяют в основном двойные универсальные ацетатно-фосфатно-обратные буферные растворы. Для приготовления двойных универсальных буфер ных растворов со значением рН 11,0+0,5 или 9,5+0,5 предварительно готовят раствор кислот с содержанием каждой 0,08 М. Исходными являются 2 М уксусная, фосфорная и борная кислоты, 4,95 г борной кислоты растворяют в 200 мл воды при Т = 40+50 С, выливают в мерную колбу емкостью 1 л, добавляют по 40 мл 2 М фосфорной и уксусной кислот. При разбавлении водой в соотношении 1:1 рН должно быть 1,81+0,2, Для приготовления раствора с рН 11,7 к 350 мл смеси кислот с рН 1,81 добавляют 300 мл 0,4 н,раствора МаОН. Нужное количество полученного раствора разбавляют в соотношении 1: 1 с помощью ДМФА. Полученное значение рН соответствует рН анализируемого раствора. Для приготовления раствора с рН 8,6 к 300 мл смеси кислот с рН 1,81 добавляют 150 мл 0,4 н,раствора ИаОН. Разбавление ДМФА аналогично описанному.ЭО Стандартные растворы готовят изхроматографически чистых образцов4-метоксифенилтиомочевины, тиомочевины и 4,4 -диметоксифенилтиомочевины.В качестве электрода сравнения ис-: 5пользуют насыщенный каломельный электрод. Для анализа используют методградуировочных кривых. Навескиобразцов 4-метоксифенилтиомочевины,тиомочевины и 4,4 -диметоксифенил 10тиомочевины, предварительно очищен-.ных обычными методами, равные 0,01 гвзятых с точностью до 0,0002 г,помещают в мерные колбы емкостью100 мл, растворяют в ДМФА и доводятдо метки ДМФА. Получают три растворас концентрацией 0,1 г/л.Затем в мерные колбы емкостью25 мл отбирают аликвотные части 0,25,0,5, 1, 2 и 3 мл приготовленного20раствора тиомочевины. В другие мерные колбы на 25 мл отбирают 0,5,1, .2, 4, 6 и 8 мл стандартных растворов 4-метоксифенилтиомочевины и254,4 -диметоксифенилтиомочевины. Соответственно в каждую колбу вносятпо 12,5 мл двойного универсальногобуферного раствора (для тиомочеви 1ны и 4 -метоксифенилтиомочевиныбуферный раствор с рН 11,7, для4,4 -диметоксифенилтиомочевины - срН 8,6). Доводят объемы колб до метки диметилформамидом (ДМФА - 50 об.Х).Приготовленные растворы тиомочевины имеют :онцентрации, г/л: 0,001, 350,002, 0,004, 0,008, 0,012, а для4-метоксифенилтиомочевины и 4,4 -диметоксифенилтиомочевины соответственно 0,002, 0,004, 0,008, 0,016,0,024 и 0,032. Содержимое колб переносят в термостатируемую ячейку (г.= 25+1 С), пропускают в течение1 э мин азот, затем снимают анодныеполярограммы в дифференциальномрежиме (полярограф ПУ) при диапазонах тока 0,25, 0,5 и 1 соответственно добавкам вещества. Скоростьразвертки напряжения 30 мВ/с. Интервал напряжений 0,6+0,1 В.Измеряют высоты пиков при Е= 50= 0,25 В (4-метоксифенилтиомочевина,рН 11,7), Е= -0,1 В (тиомочевинарН 11,7) и Е= -0,24 В (4,4 -диметоксифенилтиомочевина рН 8,6).Строят три Градуировочных графи 55ка в координатах Э - С, г/л,Следует отметить, что при рН 11,74,4 -диметоксифенилтиомочевинаэлектрохимически неактивна, а при рН 8,6 4-метоксифенилтиомочевина итиомочевина могут быть определенысуммарно при Е = 0,06+0,09 В. Суммарный пик этих соединений не мешаетопределению 4,4 -диметоксифенилтиомочевины. В связи с изложенным присовместном присутствии трех соединений в одном техническом образцедва из них определяют при рН 11,0++0,5 (ВЕп = 0,28 В) и одно прирН 9+0,5,П р и м е р 1. 0,01 г технического образца 4-метоксифенилтиомочевины,содержащей в качестве примеси тиомочевину и 4,4 -диметоксифенилтиомочевину, помещают в мерную колбу емкостью 100 мп и добавляют 10+15 млДМФА и после растворения навескидоводят объем до метки с помошьюДМФА, концентрация раствора 100 мг/л.Для определения 4-метоксифенилтиомочевины и тиомочевины 7 мл приготовленного раствора переносят вмерную колбу емкостью 25 мл, добавляют 12,5 мл двойного универсального буферного раствора с рН 11,7и доводят объем до метки с помощьюДМФА, при этом раствор содержит50 об.Х ДМФА.Содержимое колбы переносят в термостатируемую ячейку (г: = 25+1 С),пропускают в течение 15 мин азоти снимают полярограмму в дифференциальном режиме при диапазоне тока0,5 мА, скорости развертки напряжения 30 мВ/с, Е = 0,5 В.Измеряют высоты пиков при Е и == -0,1 В (пик соответствует тиомочевине).Определяют 3 и по соответствующим градуировочным графикам находятконцентрации 4-метоксифенилтиомочевины и тиомочевины.Содержание каждого в процентах на.ходят по формуле.10 Чгде С - концентрация, найденная2по соответствующему калибровочному графику, г/л,Ч - объем полярографируемого1раствора в ячейке (25 мл);Ч - объем, в котором растворяют навеску (100 мл);Ч - объем, взятый на анализ109793 1 1 О Взято, % Найдено, 7 Тиомоче 4,4,-диметок 1сифенилтиомо- чевнна 4,4 -Диметоксифенилтиомочевина 4-Метоксифенилтиомочевина 4-Метокси- Тиомочефенилтио- винамочевина вина 5,14 10,7113,7514,307,54 78,57 84,28 82,00 89,16 96,00 10 80 2,73 13 85 4,64 80 4,17 90 4,60 Таблица 2 4-Метоксифенилтиомочевина 0,02 85,40 85,4 Тиомочевина 0,07 3,01 3,01 4,4 -Диметоксифенилтиомочевина 5,02 5,02 0,05 ВНЯВШИ Заказ 4199/36 Тираж 823 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул,Проектная,4 Для определения 4,4-диметоксифенилтиомочевины аналогично изложенному определяют 4,4 -диметоксифенилтиомочевину на фоне двойного универсального буферного раствора с5 рН 8,6, Е=.-0,24 В (4,4-диметоксифенилтиомочевина). Проверка точности полярографического метода анализа проведена на искусственных смесях, приготовленных в соотношении .основное вещество - примесь аналогичных техническим образцам.Результаты анализа искусственных смесей сведены в табл. 1.Среднее из двух параллельных определений (расхождения в паралдельных определенчях не превышают 0,053).Как видно из табл. 1, разброс результатов полярографического определения содержания основного вещества и возможных его примесей носит случайных характер.Статистически обработанные результаты анализа одного из производственных образцов приведены в табл. 2 (при числе измерений п = 5 и доверительной вероятности р = 0,95),Таким образом, предлагаемый способ позволяет с достаточной точностью анализировать технические образцы на содержание 4-метоксифенилтиомочевины в присутствии тиомочевины и 4,4 -диметоксифенилтиомочевины.Таблица 1