Способ получения замещенных транс-хризантематов

.801068(ИЗ А ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБР ПАТЕНТУ ЕН(71) .Хиноин Дьедьсер еш ВедьесетиТермекек Дьяра РТ (ВНР)(53) 547.39.07 (088.8) ,где ЯРуР 3, (м ) и (-) имеют ука- (56) 1, Патент Венгрии Р 170866, ванные энаМения, подвергают окисяекл. С 07 С 69/74, опублик28,04,1917.иию в присутствии апротонного инерт 2. 7. СЬев. Яос. 29, 52-52, 1964 . ного органического растворителя при (прототип). , -25 - +25 С,(54).(57)1.СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЭАИЕЩВННЫХ щ и и с я тем что окисление прово 0 , " метиленхлорида.Вщ и й с я тем, что окисление ведутС окисью хрома (У 1) в присутствии кон- Я.СН 3 центрнрованной серной кислоты и водыв среде ацетона.алкил йли водород, 4Способ по п. 1, о т л и ч а ю- (,",алкил., щ и й с я тем, что окисление провоачает с(- и в -положе- дят й-хлоримидом янтарной кислоты в фффИзобретение относится к получению оптически активных, а также рацемических соединенйй общей формулы (1) 1 Н СН, й 15В 2/ где й - алкил с 1 - 4 атомами угле 1рода илн водород;к и Й. - алкил с 1 - 4 атомами углерода,символ ( ) означает е(,- и р -положение, символ (-) означает р-положение.5Изготовленные согласно изобретению оптически активные или рацемические соединения общей формулы (1)включают пиретрины природного происхождения и их аналоги. Указанныесоединения находят применение как 2 Оинсекжициды. В качестве инсектицидов они эффективны в незначительныхконцентрациях и практически нвтоксичны для теплокровных животных.Так оазываемый природный экстрактпиретрума содержит б активных, дей"ствующих как инсектицид, совдинений,которые могут быть охарактеризованыобщей формулой ЗО 3ь В этих соединениях могутледующие заместители:й. (2иретрин 1 Винил- Метил етрин 11 Винил- Карбометокси Метил- Метил инетрин 4метоксиМетил-Ка инетрин 11 Жасмолин 1 Жасмолин 1 илЭтил- МЭтил" КарбометоксиСоединения 1, У которых Я имеет значение метильной группы, являются производными сложного эфира хризан-темкарбоновой кислотыу соединения 11, у которых Й 2 означает карбометокси группу, являются производными сложного эфира пиретриновой кислоты и являются производными ретролон-слож" ного эфира; У этих соединений и кис" лотный компонент, и спиртовый компо нейт содержат один или несколько центров ассиметрии, так что оба компонента оптически активны.Получение чистых соединений иэ растительного сырья очень сложно,Вследстние физико-хнмического сходства этих соединений разделение их возможно осуществить лишь посредством длительных и дорогостоящих хроматографических способов. Однако и эти способы могут приводить к частичной эпкаериэации.Известен способ получения эфиров хризантемкарбононой кислоты взаимодействием хризантемовой кислоты или ее хлорангидрида с оптически активными спиртами Г 13.Однако данный способ непригоден для промышленного производства, так как разделение циклопентановых спиртов на оптически активные изомеры представляют собой сложную задачу, снязанную с большими потерями исходного спирта 2.Цель изобретения - упрощение технологии получения соединений общей формулы (1) .Поставленная цель достигается тем, что соединение общей формулы (11)Нзс сН0 ВСЕЙ3 где й, й 2, Рз, ( ) и (-) :меют ука занные значения, поднергают окислению в присутствии апротонного инерт ного органического растнорителя при (-25) - (+25) С.Кроме того,соединение общей фор мулы (11) может быть подвергнутокислению пиридиний-хлор-хромато в среде метиленхлорида; окисью хрома (У 1) в присутствии концентрированной серной кислоты и воды н среде ацетона; М -хлоримидом янтарной кислоты в присутствии диметилсульфоксида в среде толуола.В качестве апротонного инертного органического растворителя можно испольэовать ароматические, алифатические или алицйклические углеводороды, например, такие как бензол, толуол, циклогексан, петролейный эфир или их галоидиронанные производные, например, такие как днхлорметан илн этиленхлорид, кетоновые растворители, например диметилкетон или метилэтилкетон. Кроме того, можно применить такой растворитель, как диметилсульфоксид и произвольные смеси указанных растворителей.Подходящие окисляющие средства весьма многочисленны. Для процесса окисления по предлагаемому, способу можно брать все окислители, пригодные для превращения вторичной оксигруппы в циклопентаноновой цепи в оксо-группу, где остаток молекулы не подвергается излишнему повреждению, 1068033Примерами таких окисляющих средств П р и м е р 2. 3-Метил-(бутслужат различные окислители, содер- -цис-енил)-1-оксо-циклопент-енжащие в стадии окисления хром с ва- -4-ил-(+) -транс-хризантемат (пннелентностью б, например пиридиний- трин Ц .-хлор-хроматный реагент, натрий-би,3 г (1,4 ммоль) пирндиний-хлорхромат-сернокислотный-диметилсульфо- ,5 -хроматного реагента суспендируют вксидный реагент и другие) окислите мл безводного метиленхлорида и кли, которые обеспечивают окисление суспензии добавляют. при перемешиваниипри попутном образовании промежуточ- и комнатной температуре растворного продукта типа соли сульфоксония, 0,15 г (0,47 ммоль) 1)-окснр-(бутТемпературные условия определяют 10 "2-цис-енил)-3-метилен-циклопентанв зависимости от окисляющего средст- -4)1-ил-(+)-трас-хризантемата и 2 млва. Обычно температура составляет .безводного метиленхлорида. Суспен(-25) -, (+25)С. Повышение температу- зию перемешивают 1 ч, затем фильтруютры, как правило, увеличивает долю. : . с применением вспомогательного матепобочных. реакций, в то время как .)5 риала для Фильтрования (флорисил, сипонижению температуры сопутствует . ликагель или целит) . Фильтрат промыуменьшение скорости реакции. . вают дополнительно 30 мл метиленхлоПо.окончании реакции образовав" , рида. Органические фазы объединяютшиеся соединения общей формулы (Г)и растворитель отгоняют при 40 С иполучают или посредством экстраги- уменьшенном давлении. Получаютрования реакционной смеси, или фнльт-. 0,129 г (86) целевого соединения,рованием с последукащм упариванием. . Физико-химические данные которогоВ случае надобности. продукты очищают аналогичны примеру 1.способом колоночной хроматографии, П р и м е р 3. 3-метил-(пентП р и м е р 1; 3-Метил-(бут- -2-цис-енил)-1-оксо-циклопент-ен- .-цис-енил)-1-оксо-циклопент-ен -4 р-или-(+)-транс-хриэантемат (жас-ил-(+)-транс-хризантемат(пинетрин молин Х) .1)273 мг (2,13 ммоль) й "хлорнмида2 г (6,28 ммоль) 1 р -оксиВ-(бут" янтарной кислоты растворяют в 8,5 мл-4 р-или-(+) -транс-хризантемата раст 195 мг (2,56 ммоль) диметилсульфидаворяют в 18 мл ацетона, перегнанного при ОС в среде аргона, служащегОнад. перманганатом калия. Полученный защитным газом. Реакционную смеСьраствор охлаждают до 0 +56: и в . перемешивают.и охлаждают до "25 ОСтечение получаса добавляют по каплям с применением охлаждающей бани спри перемешивании 3,52 г (9,42 ммоль)35.четыреххлористым углеродом и тверреагента Янсене (26,7 г окиси хрома. дой углекислотой; При этой темпера(У 2) и 23 мл концентрированной сер- стуре к реакционной смеси добавляютной кислоты, разбавленных водой.до по каплям 0,156 г (0,47 ммоль)100 мл) . При .проведении реакции сле. 1 й-(оксир-(пент-цисенил)-3" дуют методу тонкослойной хроматогра-. 40 ".метиленциклопентанэ -или-(+)- фии (на пластинке из силикагеля, -транс-хризантемата в 1 мл толуола,которую проявляют смесью петролей- Смесь перемешивают 2 ч при -25 фС,ного эфира с этилацетатом 4:Ц . Через затем к смеси. добавляют по каплям30 мин после добавления избыток окис-., 435 мг (4,3 ммоль) триэтиламина в ляющего средства разлагают 2 мл изо- . 1 мл эфира, После этого удаляют охпропанола, послечего реакционную лаждающую баню и к суспензии добав 45смесь разбавляют 50.мл воды. ВоднУю ляют по каплям 435 мг (4,3 ммоль) ; фазу; экстрагируют трехкратно каждый триэтиламина в 1 мл эфира. Затем раз 30 мл нетролейиого эфира. Органи-к суспензии добавляют 35 мл эфира .о ческую фазу упаривают и высушивают Органическую фазу при О С промываютнад безводным сульфатом натрия, пос 1%-ным раствором хлористоводородной ле чеГо отгоняют растворитель при . кислоты, затем дважды 10 мл воды и40 ОС и уменьшенном давлении, Получают высушивают над безводным сульфатом 1,9 г целевого соединения. йатрия. Растворитель отгоняют приПолученный таким путем. сырой пО , уменьшенном давлении, Так получают степени чистоты продукт хроматогра 140 мл (93,3) целевого соединения фируют на пластинке из силикагеляП р и м е р 4. 3-метил-(бутС применением смеси йетролейного.эфи. . цис"енил)-1-оксо-циклопент-ен- . ра с .этилацетатом 4:1. фракции с по"-ил(+)-транс-хризантемат (пинетказателем 0,66 Р соединяют и упари" . .рии Цвают при 40 ОС и уменьшении давления. 60 ,Процесс проводят аналогично приТак получают 1,51 г (76,3) соедине- меру 3, применяя в качестве, исходния в чистом виде. Й "- 0,66 (силикаге иоГо вещества 150 мл (0,47 яаоль) левая пластинка У Иерк, проявление 1(-оксир- (бут-цис-енил) -3-метйлв смеси петролейного эфира с этил- ен-циклопентинр -ил (+) "транс-хриацетатом 4:1) . зантемат. Так получают 137 мг (91,3)Заказ И 42 Тираа ьО Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР но делам. изобретений и бткрытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5ППП Патент целевого соединения, Физико-химические данные которого аналогичны приме- РУ 1П р и м.е р 5. 3"метил-(проп- -2-енил) -1-оксо-циклопент-ен)В -или-(+)-транс-хрнвантемат (Й-биоал 5 летрин)Процесс проводят по примеру 2, применяя в качестве исходного вещества 13 г (4,2 ммоль 1)5-оксир-( роп"енил)"3-метиден-циклопентан-О-4/3-нлн-(+)-транс-хриэантемат. Получают 1,14 г (88) целевого соединения. Р - 0,68 (60 С+Мерк силнкагелевая пластинка, проявление иэ смесипетролейного эфира с этилацетатом41)Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать соединения 1 иэ доступного. сырья по достаточно простой технологии.