16, 17-дигидро-7-фенил-5н, 15н-ди 2, (12)-нитробензо 1, 11, 4, 5, 7, 8 -диоксатетраазациклотетрадецин в качестве хромогенного реагента для определения лития

СОЮЗ СОВЕТСНИХШИЦВККЮЕШиж РЕСПУБЛИК ЯО, 1057500 А МЙТЕТ СССР ТЕНИЙ И ОТНРЬГПФГОСУД АРСТ 8 ЕНПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕ Н АВТ КОМ(56) 1. СЬев 1 зсИе Вег 1 зсЬйе, Т, 82 с. 195, 1949.2. Авторское свидетельство. СССР У 68257, кл. С 07 О 273/ОО, 1979.3. Третья Всесоюзная конференция по аналитической химии. Тезисы докладов . М., 1979, ч. Т 12 с. 67. (54) 6,7-ДИГЦЦРО-фЕНИПН, 15 Н- -ДИ( 12)-НИТРОБЕВЗО 1,1,4 52728" -ДИОКОАТЕТРААВАДИЕИОТЕТРАДЕВ 222 В ЕА-: ЧЕСТВЕ ХРОМОГЕНЫОГО РЕАГЕНТА ДЛЯ ОП-. в к РЕДЕЛЕНИЯ ЛИТИЯ -для 0 273/00; 6 01 й 21(78 естве хромогенного реагепределения лития.Тетрамл Иаа ша,цмрюаэа О указанно алый размер пособных атомов соединение сителя-рецикл л К кисл непр аген О НаиболеиспользоваС-арилциклли) децинаобщей форму роению иодержащимтем дипоормазаны45 близким по ст нию к кислородс формазанам сис вляются циклоф лЫе 3,включающее формазанную группировку,а именно к кислородсодержащим С-арил.цийлоформазанам систем ди(поли)децина,Кислородсодержащие арилциклоформазаны могут быть использованы в качествехромогеннцх реагентов и экстрагентов для металлов в аналитической химии, гидрометаллургии;реагентов-красителей в гистохимии и микро,золиевую соль: новными недостатками формазана являются м .и отсутствие в нем с рдинации с металлами рода, что делает это годным в качестве кра а. О-СН 2-Х-СН- О где Х в , -СН 2-, -СНОСН 2-,-СНУОСНСНуОСН 2-; Й=Н, -Сй, -СОСИ, Й И-Н, -МО . 2,Однако кислородсодержащие циклоформазаиы с заместителями Й алифатического ряда в С-положении не имеют достаточно интенсивной и глубокой окраские Максимумы кривых спектров поглощения этих реагентов находятся при длинах волн меньше 480 нм, а коэффициенты молярного поглощения . не превышают 18000 л. смг 1 мол е. Эти реагенты не проявляют при комплексо-. образовании достаточно удовлетворительных батохромных и гиперхромных сдвигов в видимой области спектра. так,.для этой группы формазанов а=50 нм и ЬЕ =4500 лсм г ф мол 1, что отрицательно сказывается на чувствительности аналитических реакций. Превращение кислородсодержащих циклоформазанов до конденсированных макроциклических тетразолиевых солей под. действием окислителей (бромсукцинимида, хлора) не удается из-за разложения С-заместителя. Поэтому невозможно их применение в качестве промежуточных реагентов для микробиологических реагентов-красителей. Цель изобретения - расширение ассортимента реагентов-красителей, дающих чувствительную реакцию при комплексообразовании с литием и способных к обратимой окислительно-восстановительной реакции с переходом в бесцветные конденсированные макроциклические тетразолиевые соляПоставленная цель достигается 1 Б, 17-дигидро-фенилН, 15 Н-ди 12,(12) -нитробензо 1 1,11,4,5,7,8 диоксатетра азациклотетрадецином формулы качестве хромогенного реагента ля определения лития.Способ его получения заключаетя в том, что бисдиазотированный бис 2-аминоарил)ди(поли)оксаалкан обей формулы10575003 4 н,нконцентрированной соляной кислоты. После 4 ч выдержки. выпавший осадок в Я отфильтровывают, промывают водой и 00высушивают. 5, Очистку проводят при пОмощи колоночной хроматографии на силикагеподвергают двойному азосочетаниюпе. Из упаренного элюата получают с соединением, имеющим активные ме- кристаллы темно.фиолетового цвета. тиновые или метиленовые группы, в . По данной методике получают,16, присутствии меди в среде пиридина. 10 17-дигидро-фенилН,5 Н-ди 2 (1 2) -Соединение,. полученное указанным нитробеизо 1 1,11,4,5,7,8-дйоксаспособом, является кристаллическим тетРаазациклотеградецин с выходомЬ. ВЕЩЕСТВОМ ТЕМНО-фИОЛЕтОВОГО ЦВЕта, 0 оу т.ПЛ. 300 Ср ЙФ На СИЛУфоЛЕ хорошо Растворимым в органических 0,83 (элюент СНС) С Н 40, растворителях: хлороформа, четырехНайденор Х: С 58,01; Б 4,хлористом углероде, диметилформами-й 8,55, де, диэтиловом эфире, бензоле с тем- . Вычисленор 3: С 57,71; .Н 3,92; но-фиолетовым окрашиванием растворов, й 8,10,Данное соединение обесцвечивается П р и м е р 2. Получение соединод действием окислителей (бромсук нения 16,17-дигидро-У-фенилН,15 Н- . цинимида, хлора) с образованием кон- -ди 2 у (2) -нитробензо 1,11,4,5,7,ф .денсированной макроцнклической тетра- в ,циоксатетраазацикпотетрадецина золиевой соли, обратимо восгтанавли- с литием, вающейся в интенсивно окрашенный ки- Взаимодействием 16,7-дигидро слородсодержащий С-арилциклоформазан.25 -У-фенилН,15 Н-ди 2, 12) -нитробен. Все зто значительно позывает чувст- зо ь 11 ф 5 у 8 -Ппоасатетраазавительность реакций и позволяет ис- циклотетрадецина.(НЕТИ-циклоформапользовать макроцикл в качестве мик- эдна) с литием и водно-ацетоновой робиологического красителя-реагента, среде в присутствии тетрабутиламП р и м е р 1 (общая методика), ЗО мония (Реагент имеет желтую окрасдиазотируют 0,006 моль 1,3-бис(2-ами- ку получено соединение состава но-нитрофенокси)-1,3-пропана в ра-. 1:1, окрашенное в желто-зеленый цвет створе 4.ма воды, 3 мл концентриро- и имеющее спектрофотометрические.хаванной соляной кислоты при темпера-Рактеристики Гц, =800 л сму. г.молу туре - 5 С добавлением 0,012 моль 31 при Ъакс=419 нм и ю,=4930 л см гмол тб л - ,не 7 нитРита натРиЯ в 3 мл вОДы. ПолУчен- .приЗор =719 нм. иый диазораствор прибавляют по.каплям при механическом перемешивании Сравнение спастрофютометрических к раствору 0,006 моль арилмалоновой аналитических характеристик НБТИ-цик" кислоты в 12 мл ОХ-ного едкого нат лоформазана с известным прототипом ра, 240 мл пиридина, 0,3 г сульфа-ИЦ-краунформазансом 3,показывает та меди и 12 мп воды. Полученную . . преимущества первого по интенсивно- смесь перемешивают при охлаждении , . сти, глубине окраски, батахромиому. до -5 С в .течейие 1 ч. Затем реак.-ЬЯдк и гиперхромному 4сдвигам ционную массу выливают в стакан со 4 при комплексообразовании с литием смесью из. 300 мл воды, льда и 6 ип (таблица).