Способ получения композиционного полиолефинового материала

(5 ИС 08 Р 1 О/ 2 2; С 0 С 08 Р 4 /О 2 4; ИЕ ИЭОБРЕТЕНИ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ УДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ(54 )(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ПОЛИОЛЕФИНОВОГО МАТЕРИАЛА.,полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими альфа-олефинами в среде углеводородного растворителя в присутствии модифицированного неорганического наполнителя,содержащего на своеЪ поверхностиТхС 14 УОС 13 или их смесь и алюминийорганического соединения, о т -л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью улучшения Физико-механическихсвойств материала используют наполнитель, модифицированный сополнмеромэтилена с производными акриловой кислоты общей формулы СН =СВ-СООВ,где В - Н, С)(9, С 2 В, СВ, СН 9,4В - Н, СВ 3, СН,причем наполнитель и сополимер этилена .с производными акриловой кислоты имеют размер частиц 50-200 мкм.ФИзобретение относится к химической промышленности, в частности, кполучению наполненного композиционного полиолефинового материала, иможет быть использовано в химическойпромышленцости, а материал - в глашиностроительной, электротехническойпромышленности, приборостроении, всельском хозяйстве и др.Известен способ получения наполненного полиэтилена (ПЭ), который Ополучают Методом полимеризационногонаполцения.В качестве наполнителя используют тальк, мел, каолин и др. с размером частиц 0,1 - 300 мкм, на которые наносят соединения переходногоМеталла (1"С 14, .гОС 1 З) в газовойФазе.В качестве второго компонентакатализатора используют, например,Е 3 А 1, Е 12 А 1 С 1, которые могут наноситься в газовой или жидкой фазе.Полимеризацию проводят в газовойФазе при 90-165 С и 1-40 атм. Такимспособом получают композиционныйматериал с высоким содержанием наполнителя (до 88 мас,Ъ) Г 1).Однако при нанесении переходногометалла на наполнитель в газовойФазе наблюдается неравномерное распределение его на поверхности наполнителя, что приводит к плохой воспроизводимости результатов полинеризации, образованию полимерныхагломератов, а также Ухудшению Физико-механических свойств получаемых З 5продуктов,Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и базовымобъектом является способ получениякомпозиционного полиолефинового мате риалаполимеризацией этилена или сополиглеризацией его с другими альфаолефинами в среде углеводородногорастворителя в присутствии модифицированного неорганического наполнителя содержащего на своей поверхностиТ 1.С , 1 ОС 1 зили их смесь, и алюминийоргацического соединения (АОС) н 1 А 1,А 1 1, Н 1 А 1 С 1и ДР.В качестве наполнителя используют,например, тальк, слюду, дВуокись кремния и др, с диаметром частиц 0,150 мкм, наполнитель сначала модифицируют АОС в дисперсиоцной среде, аз атем наносят соединение переходного55металла. Количество нанесенного АОСна носитель составляет 0,001- 1,0 ммольна 1 г наполнителя (2.Однако этот способ характеризуется трудоемкостью и длительностьюподготовки наполцителя на стадии дис-бОпергирования до 0,1-50 мкм, а такжеповышенным расходом АОС. Крогле того,высокий расход АОС приводит к увеличениго пожароопасности процесса. Привысокой степени наполнения, например 76 Ъ, наблюдаются крайне низкие Физико-механические свойства (разрушающее напряжение при растяжении 56,9 кгс/сгл 2, относительное удлинение 2,3 Ъ).Цель изобретения - улучшение Физико-механических свойств материала,Цель достигается тем, что согласно способу получения композиционного.полиолефинового материала полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими альфа-олефинами в среде углеводородного растворителя в присутствии модифицированного неорганического наполнителя, содержащего на своей поверхности Т 1 С 14тОС 1 Зили их сиесь/ и алюминийорганического соединения используют наполнитель, модифицированный сополимером этилена с производными акриловой кислоты общей формулы с Р 2= Он-"ООнгде Н - Н, СН ,С Н , С Н , С Нф 32 5 фпричем наполнитель и сополимер э тилена с производными ак риловой кислоты имеют размер частиц 5 0- 2 0 0 мкм .Предлага емый способ позволяет получать композиционные материалы бе з отслаивания наполи ителя от полимера , поскольку сополимеры этилена с акрилатами в своем состав е содержат гидрофиль ные карбоксиль ные и карбониль ные группы, легко совмещающиеся с гидрофил ь ныи группами наполнителя . Ыодифик атор содержит также гидрофоб н Ую полиэтиленовую часть , одинаковую по природе с полиолефинон, образующимся при и олиглери зации .В качестве неорганического н аполни теля используют , например , каоли н, окись алюминия , асбест и др .Гра нулометрический состав наполнителя определяется методом си тового анализа по мокрому способу, с использо в а нием в качестве жидкой среды гептана . В качестве сополиглеров этиленас производными акриловой кислоты используют, например, сополимер этилена с 3 мас.Ъ акриловой кислоты, этилена с 1,8 мас.Ъ этилакриловой кислоты, этилена с 2,0 мас.Ъ пропилакриловой кислоты, этилена с 3,0 мас.Ъметилового эфира бутилакриловой кислоты, этилена с 2,5 мас.Ъ этиловогоэфира метилакриловой кислоты.В качестве ЛОС используют, например, А 1(С Н ) , А 1(СН ) 01 и др.1 Лолярное соотношение А 1/Т г/ от5;1 до 1:1,В качестве углеводорОдного растворителя используют, наприглер,ц-гептан, н-гексан и др. Количество добавляемого модификатора составляет 5-10 глас,Ъ. к наполцителю. Вкачестве сомономеров используют,сополимера этилена с акриловой кислотой (3 мас.Ъ) с размерои частиц100 мкм и тщательно перемешивают прикомнатной температуре в течение30 мин в токе аргона. Затем смесь 15освобождают от влаги и остатков кислорода, вакуумируя или продуваяаргоном. Затем в реактор заливают приперемешивании 30 мл сухого н-гептанаи.добавляют 0,25 г Т 1 С 24 . При работающей мешалке в токе аргона нагреовают смесь 15-30 мин при 70 С. Удаляют растворитель и непрореагировавший Т 2 С 24 вакууггированием. Выделенный наполнитель содержит 2,1 мас.ЪТ 3. С 14Полимеризация.Полимеризацив осуществляют в томже реакторе, в котором готовитсянаполнитель. К приготовленному наполнителю добавляют 20 мл гептанаи Ор 13 г А 2(С 2 Н 5)2 С 2 в 10 г 4 л гептана (молярное отношение А 2(С 2 Н)2 С 2:ТС 2, = 1: 1 ) . Компоне нты переглешивают в течение 15 мин, Затем кполученному катализаторноиу когплек- З 5су добавляют 170 мл н-гептана и подают этилен, Полимеризацию проводятпри 60 С, 0,2 атм в течение 2 ч. Получают 27,5 г полимера, содержащего40 мас. наполнителя. 40Полученная композиция ПЭ имеетследующие физико-механические свойства: предел текучести при растяжении ( бт) 270 кгс/см; предел прочности при разрыве ( б р г 260 кгс/см,45относительное удлинение при разрыве (Е) 520.П р и м е р 2. Приготовление напонаполнителя.Наполнитель готовят в условияхпримера 1, но берут 10 г асбеста с,размером частиц 200 икм и 0,8 г сополимера этилена с этилакриловоикислотой (1,8 мас.Ъ) с размеромчастиц 160 мкм и 0,31 г ТТС 24 .СУхой наполнитель содержит ТС 2,2,9 глас.Ъ. Полимеризация.Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но к приготовленному на- бО полнителю добавляют 0,22 г А 2/Т 1 1 С ГН в 10 мл н-гексана. Поли 9 гмеризацию проводят в течение 1,5 ч.Получают 23,5 г полииера, содержащего 46 мас. наполнителя, б 5 Полученная композиция ПЭ имеет:6 = 260 кгс/см", 6 = 240 кгс/смЕ = 510.П р и и е р 3, Приготовление наполнителя.Напалнитель готовят в условияхпримера 1, но используют 19 г А 22 Ос размером частиц 50 мкм л 1 гсополимера этилена с метилбутилакрилатом (3 мас.Ъ) с размером частиц50 мкм, Т 2 С 2 0,6 г. Сухой наполнитель содержит 3,0 Т 1.С 24 .Полимеризация.Полимеризацию проводят в условияхпримера 1, но к приготовленному наполнителю добавляют 0,36 г А 1(С 2 8)в 10 мл н-гептана. Полимеризациюпроводят 1 ч и получают 33,3 г полимера, содержащего 60 мас,Ъ наполнителя. Композиция ПЭ имеет свойства:- 230 кгс/см , бр = 275 кгс/смЕ = 360П р и м е р 4. Приготсвлениенаполнителя.Наполнитель готовят в условияхпримера 1, но используют 38 г А 3,0с размером частиц 60-мкм и 2 г сополимера этилена с пропилакриловойкислотой (2,0 мас.Ъ) с разиерои частиц 100 мкм, В качестве переходногометалла используют 1,68 г Т(С 14 . Сухой наполнитель содержит 4,2 Т С 24.Полимеризация.Полимеризацию проводят в условияхпримера 1, но к приготовленному наполнителю добавляют 1,0 г А 2(С 2 Н )3 в30 мл н-гексана, Полимеризацию ведут1 ч. Получают 50 г полимера, содержащего 80 мас.Ъ наполнителя, Полученная композиция ПЭ имеет; д .= 112 кгс/сма6 р = 142 кгс/см, Е = 60,2П р и и е р 5, Приготовление наполнителя.Наполнитель готовят в условиях примера 1, но смешивают 15 г каолина сразмерогл частиц 90 мкм и 1,5 г сополимера этилена с этилиеткарилатом(2,5 млс.Ъ) с размерогл частиц 200 мкмв шаровой мельнице 3 ч с 0,18 г Т;С 1и 0,.17 г ХСС 1 з (иольггае соотношениеТ 1.,гХ = 1:1 ). Сухой наполнитель "одержит Т С 2, 1,1 мас.Ъ, ХОС 2 1,0 г 1 асПолимеризация.Полимеризацию проводят в;,словияхпримера 1, но к приготовленному наполнители добавляют 0,57 г А 2(С Н ) С 2в 10 мл н-гептана (мольное соотношение АТ,"Т 1/Х = 5:1;1). Компоненты перемешивают 15 глин, затем добавляют170 мл н-гептана, Полимеризацию ведут 2 ч. Получают 33 г полимера, содержащего 50 мас.Ъ наполнителя, Полученная композиция ПЭ имеет: е240 кгс/сг 1, 6 р = 290 кгс/сгм 2, Я=480.П р и гл е р 6. Приготовление наполнителя.Наполнитель готовят в условияхпримера 1, но используют 20 г каоли1054357 Составитель Л. ГорячеваРедактор Н.Киштулинец Техред Ж.Кастелевич Корректор Л Нльин Заказ 9031/30 Тираж 494 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Л, Раушская наб д. 4/5 филиал ППП "Патент", г, УжГород, ул. Проектная, 4 на с размером частиц 90 икм и 1,5 г сОполимера этилена с этилметакрилатом(2,5 мас.) с размером частиц 120 мкм и дают 0,14 г УОС 13. Сухой наполни- тель содержит 0,7 мас.Ъ ХОС 1 а.Полимеризацня. 5Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но к приготовленному наполнителю добавляют 0,27 г А 1(С 2 Н)р 10 мп н-гептана (лольное отношение АХ/У = 3:1). Полимеризаци 1 э ведут 10 1 ч, Получают 30,3 г полимера, содержащего 71 мас.Ъ наполнителя, Полученная композиция ЦЭ имеет: 6 = 210 кгс/стл,а 6 = 285 кгс/см, Е = 90.П р и м е р 7. Приготовление наполнителя.Наполнитель готовят в условиях припримера 1.Полимеризация.Полимеризацию проводят в условиях 2 О примера 1, но применяют смесь мономеров, состоящую из 94,4 об. этилена и 5,6 об.Ъ, альфа-бутилена. Сополимаризацию проводят 2,5 ч. Получают . 27, 5 г сополимера,содержащего 42 мас.наполнителя. Полученнаякомпозиция имеет; 6 рщ 180 кгс/см,6 =270 кгс/см, Я = 450.П р и и е р 8. Приготовление наполнителяеНаполнитель готовят в условиях примера 4.Полимеризация.Полимеризацию проводят в условиях примера 4, но применяют смесь иономеров, состоящую из 89,1 об.Ъ этиле на и 10,9 об.Ъ пропилена. Сополимеризацию проводят 1,5 ч. Получают 50 г сополнмера, содержащего 80 мас.Ъ наполнителя. Полученная композиция сополимера этилена с пропиленом 40 имееТ свойства: бт = 198 кгс/сл2 4 Р185 кгс/сл 2, Е = 120.П р и м е р 9 (контрольный). Приготовление наполнителя.Наполнитель готовят в условиях 45 примера 1, но используют 20 г каоли-ф на с размером частиц 25 мкм и 1,5 г сополимера этилена с этилметакрилатом (2,5 лас.) с размером частиц 100 жм и дают 0,12 г УОС.З, сухойнаполнитель содержит 0,6 мас. УОС 1 З.Полимеризация.Полимеризацию проводят в условияхпримера 1, но к приготовленному наполнителю прибавляют 0,3 г А 1(Т-С Н 9) Н в 10 мл н-гептана (мольное отношение А 3./Т = 3:1). Полимеризацию ведут 1 ч, Получают 32 гполимера, содержащего 67 мас.Ъ наполнителя,Полученная композиция ПЭ имеет:6 = 180 кгс/см, Ир = 150 кгс/си 2,Е = 50.П р и м е р 10 (контрольвый),Приготовление наполнителя.Наполнитель готовят в условияхпримера 1, но используют 20 г каолина с размером частиц 300 мкм и1,5 г сополимера этилена с этилметакрилатом (2,5 иас.Ъ).с разме-.ром частиц 300 мкм и дают 0,12 г10 СХз, сухой наполнитель содержит0 2 мас.Ъ УОС 1 .Полимеризация.Полимеризацию проводят в условияхпримера 9 в течение 1,5 ч, получают30 полимера; содержащего 71,5 мас,ЪнапОлнителя. Полученный композиционный материал имеет следующие свойства: 4 = 120 кгс/см , е = 140 кгс/смЕ = 15.Как видно из приведенных примеров, композиционный полиолефйновыйматериал, полученный по предлагаемому способу; обладает улучшеннымиФизико-механическими свойствами4 до 290 кгс/стл, Я до 520) посравнению с прототипом ( р до240 кгс/см ,й до 500). При высокой степени наполнения ( У 70)свойства композиционного материала,полученного предлагаемым способом,по сравнению с прототипом, превосходят по относительному удлинению в20-30 раз и по разрушаницему напряжению при растяжении в 2-4,6 раза