Способ изготовления мембранно-электродного блока

)ю С 25 В 11/20 ИСАНИЕ ТЕН ОБ К ПАТЕНТ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕМБРАННо-ЭЛЕКТРОДНОГО БЛОКА Изобретение касается способа изготовления мембранно-электродного блока, включающего формирование слоя кермета с последующим нанесением на одну или обе его поверхности слоя восстанавливающЕгося оксида металла с последующим восстановительным отжигом,Цель изобретения - повышение механической прочности материала и улучшение его эксплуатационных свойств.Это достигается путем создания многослойного материала из слоя кермета и пористого металлического слоя на одной или обеих сторонах слоя кермета в виде диафрагмы с электродом (электродами) для электролиза воды, электролиза растворов хлоридов щелочных металлов или топливных элементов, которая без распространенного введения металлической сетки обладает высокой механической стабильностью и упругостью и одновременно исключается опасность электрического короткого замыкания ячейки. 1831517 АЗ(57) Сущность изобретения: многослойный материал иэ неукрепленного металлической сеткой слоя кермета и пористого металлического слоя используют в качестве устройства электрод в (диафрагма) электрод для электролиза воды. Компонент-металл кермета и пористых металлических слоев получают из восстанавливающихся оксидов металлов в результате восстановительного спекания. Перед спеканием исходные частицы смешивают. 1 з,п. ф-лы,Было установлено, что от введения металлической сетки полностью отказаться, если как для слоя электродов, так и для металлического компонента слоя кермета использовать оксид металла. Вероятно, это объясняется тем, что при восстановительном спекании оксида металла металл образуется и 31 асцз пазсепб, который диффундирует к границам ядра и таким образом входит во внутреннюю, твердую связь частиц спекшегося тела. В частности, в результате этого достигается также чрезвычайно хорошее схватывание между слоем кермета и слоями электродов. Слой кермета, следовательно, в соответствии с изобретением, не укреплен, т.е. он не содержит металлический сетки, а состоит лишь иэ кермета,Количество восстанавливающегося оксида металла в заготовке кермета должно быть таким, чтобы восстановленный металл составлял от 5 до 400 веса кермета.В качестве оасстанавлиоающихся оксидов металлов для металлического компонента кермета, а также для пористого металлического слоя применяют оксиды металлов восьмой побочной группы периодической системы, а именно, оксиды кобальта и/или никеля. Эти оксиды металлов для смеси оксидов металлов после восстановительного спекания приводят к определенным сплавам, которые уже выбирают по принципу каталитически активных матриц.Так, например, аноды предпочтительно изготавливают из смеси оксида никеля и оксида кобальта с количествам кобальта от 20 да 90, предпочтительно от 50 да 80 мас. , И особенно предпочтительно при этом сплав из 33,34 атом,% никеля и 66,66 атом. кобальта, который па своему составу соответствует шпинели КСо 20 а.Керамический компонент слоя кермета состоит предпочтительно из кальцинираванных, измельченных оксидов щелачноэемельных, щелочных или редких металлов, а также амфотерных оксидов металлов третий - шестой побочных групп периодической системы. Особенно предпочтительны аксиды щелочноэемельных металлов и оксиды металлов четвертой и пятой побочной группы периодической системы, например, смешанные аксиды определенных структур, в частности, титанаты щелочназемельных металлов, как СаТОэ/ВаТОэ и ЯгТОэ, на также ВаКгОз, а также оксиды гафния, ниабия или тантала. С титанатом кальция о качестве компонента керамики благодаря его низкой температуре спекания достигнуты особенно благоприятные результаты, В остальном титанаты щелочназел 1 ельпых металлов изэа их термодинамической стабильности по отношению к катаднаму восстановлению и па отношению к анаднаму окислению, а также иэ-за их термадинамическай стабильности по отношению к катадному восстанаоленва и па отношению к аноднаму окислению, а также из-эа их незначительнойй растворимости предпочтительны в щелочных растворах, Так, титанаты в щелочных растворах почти нерастваримы, так что не возникает проблема удаления отходов тяжелых металлов.Нанесенный на заготовку кермета слой иэ васстанаоливаюцегася оксида металла предпочтительно содержит невасстанавливающийся аксид металла, причем количества неоосстана вливающегося оксида металла должно быть таким, чтобы оно соответствовало самое большее 30 мас.% пористого металлического слоя.Роль наличия невасстанавливающегася оксида металла в электродном слое со ленной прежде осего для щелочного электролиза воды, так как кислые электролиты действуют сильно каррадирующе Нанесенный на заготовку кермета слой из васстанавливающегося оксида металла содержит, кроме того, предпочтительно металлический порошок, причем количество 20 металлического порошка выбирают таким образом, чтобы ано составляло самое боль 25 шее 60, предпочтительно, самое большее 40% веса восстанавливающегося оксида металла и металлического порошка. В результате этого сжатие этого слоя во время восстановительного спекания снижа 30 35 ется, которое в иных случаях может составить до 20 в поверхности. Величину частиц металлического йорбшка нужно выбирать небольшую, не более 100 мкм, так как частицы иначе осаждаются. При фотофильмапечати величина частиц лимитируется без того величиной диаметра сита (например, 50 мм).Нанесенный на заготовку кермета слой из восстанавливающегося оксида металла мажет ил 1 еть, коаме того, один или несколько металлов - активаторов, В противоположность уровню техники, где для активации электроды должны быть подвергнуты особой покрывающей обработке, в соответствии с изобретением металл-активатор очень элегантна можно смешать с массой для печати или с иной массой, которая применяется 40 45 для получения электродногослоя, В том случае, если металл-активатар остается в массе о виде оксида или соли, он во время восстановительного спекания комбинация переходит в металлическую форму. В качестве металла-актиоатора следует иметь в виду осе переходные металлы, синергетический эффект которых можно испольэовать для электрокатализа выделения водорода или окисления в щелочных топливных элементах, например, оксиды металлов шестой и седьмой побочных групп периодической системы и благородных металлов девятой, де 5055 стоит в создании большой внутренней поверхности и пористости путем предотвращения рекристаллиэации и совместного спекания металла. Это необходимо, чтобы 5 .обеспечить низкое перенапряжение приэлектролизе. Особенно предпочтительно применять о качестве неоасстанавливающегося оксида металла оксид алюминия, так как он не только дешев, но переходит при 10 щелочном электролизе в раствор, в результате чего увеличивается пористость электродного слоя. не мешая в электролите, из-за большой растворимости предпочтительная при этом гамма-форма оксида алюминия.15 Комбинация в остальном является опреде 1831517сятой и одиннадцатой побочных групп. Можно также вводить смеси оксидов металлов, солей металлов или металлов, которые катализируют выделение кислорода или восстановление, например, металл группы железа, как кобальт, или благородные металлы, как золото или серебро, или платина, или молибден, или рутений, или определенные смешанные добавки названных элементов, Следует назвать также лантан и стронций. В качестве солей следует иметь в виду, в частности, соли органических кислот, например, ацетаты,Количество восстанавливающегося оксида металла для пористого металлического слоя предпочтительно выбирать таким образом, чтобы оно составляло самое меньшее 50 вес.пористого металлического слоя.Получают многослойный материал, наи ример, следующим образом.Оксиды для керамическогокомпонента кермета и восстанавливающейся оксиды металлов, из которых образуется металлический компонент кермета, вместе измельчают, после чего перерабатывают порошкообразную смесь с аддитивами, таким как органические, жидкие связующие и/или с водой до образования пасты, эмульсии или иной пластической массы. Эту массу затем наносят, в виде поверхностного слоя.Полученную таким образом заготовку слоя кермета с одной или обеих сторон можно покрыть слоем восстанавливающегося оксида металла путем вытягивания пленки, каландирования или фотофильмопечати.Непосредственно после этого сзндвичную композицию восстановительно спекают. Восстановительное спекание осуществляют предпочтительно в атмосфере инертного газа, содержащего Н 2 или СО. Так, атмосфера реакции спекания может состоять из И 2 с 1-20 об,Н 2 или СО. Температура реакции спекания слоя кермета лежит часто ниже температуры плавления металлов, которые получаются из восстанавливающихся оксидов металлов, поэтому предпочтительно восстановление после керамического спекания слоя кермета проводить при более низких температурах, например при 850-950 С.Типичная толщина слоя кермета материала, полученного в соответствии с изобретением, составляет 0,2-5,0, предпочтительно 0,3-2,0 мм и толщина слоя/ев/ электродов составляет 0,1-5,0 предпочтительно 0,2-2,0 мм,Чтобы улучшить подачу и отвод реакционного и продуктивного газа у пористых ме 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 таллических электродов, предпочтительно проводить структурирование электродных слоев изнутри наружу, а именно, величина пор и/или величина зерна увеличивается предпочтительно изнутри наружу,Для этого слой восстанавливающегося оксида металла создают из нескольких частичных слоев, которые наносят соответственно путем фотофильмопечати, Чтобы получить различное вхождение отдельных слоев фотофильмопечати, исходя из самого внутреннего слоя, который печатают прямо на диафрагму, в отдельных слоях фотофильмопечати по направлению к самому внешнему частичному слою применяют, например, постепенно увеличивающиеся частицы оксидов металлов. Вместо или дополнительно к применению постепенно увеличивающихся частиц оксидов металлов можно вводить в слои фотофильмопечати также и подходящие наполнители, которые, как например, уголь, при восстановительном спекании улетучиваются, причем концентрация улетучивающихся веществ от самых внешних слоев к внутренним слоям снижается. Таким образом, растущие пузыри газа могут проникать от самых внутренних частичных слоев наружу, откуда они после перехода критической величины ло паются и поднимаются, либо при прин,днтельной конвенции удаляются отмывкой, или отвод газов в случае топливных элегентов удается очень хорошо осуществить через гидропропированные большиеоры самого внешнего слоя.Нанесение слоя восстановливаюгг егося оксида металла в частичные слои им ет однако. и другие преимущества. Так во;: можно металлы-активаторы соединять предпочтительно с самыми внутренними слог ми, Самьге глубоко лежащие слои благодаря их малому отдалению от противоположного электрода обладают наибольшей электролитической активностью,Кроме того, самые внешние частичные слои в результате фотофильмопечати имеют дыры с диаметром, например, от 0,5 до 5 мм, В результате этого на поверхности электрода снаружи образуется тип жестяной дыры, т.е, создаются особенно благоприятный для распределения потока внешний слой.Полученный в соответствии с изобретением материал керметметалл представляет собой гидрофильный, очень эластичный, но коррозионностойкий, пористый материал, который особенно пригоден для электролитных элементов с комбинированными пластинами диафрагма-электроды для электролиза воды, электролиза растворов хлоридов щелочных металлов, а также длятехники топливных элементов. Это значит, что полученный н соответствии с изобретением материал особенно пригоден для получения компактных биполярных ячеек.П р и м е р 1. Смесь иэ 15 мас.% порошкообразного 1110 и 85 мас,% СаТ 10 з со средним размером частиц 5 мкм обжигали в течение 4 ч. примерна при 1110 С. Обожженный материал дробили и раэмалывали с последуюшим просеиванием на фракции 0,5-5 мкм, 10-20 мкм и 20-50 мкм. Из этих смесей изготавливали следу/ощие навески: Размер частиц -5 мкм а) 100 мас,% б) 60 мас, О/ь в) 50 мас% 20 мкм 40 мас.% 30 мас% 50 мкм 20 мас,%Из нанески "а" добавлением 2%-ного раствора саха аа изготавливали пасту, из которой натяжкой пленки толщиной 200 мкм формировался зеленый слой, На этот наносили с помощью пасты с "зеленой" К 10 слой толщиной 0,2 мм, После сушки сахарная связка термически разлагается в сыром материале; композит подвергали реакционному спеканию при 1100 С в течение 45 мин н атмосфера из 40 мас,% Нл и 60 мас,% М 2, Получили кампозит пористого электрода с диафрагмой из кермета с высокой пористостью 45%.П р и м е р 2. Изготавливали пасту из псрошка "б" с 3 мас,% гуммиарабика и формовали ее раклей в пленку, На нее с обеих сторон наносили прессованием смесь иэ "зеленого" КО и "черного" ВО в весовом соотношении 1:1 с толщиной каждого слоя 0,2 мм, причем слой кермета имел толщину 0,4 глм, Дальней/дую обработку осуществляли как в примере 1. Получили компаэит иэ диафрагмы с пористыми электродами с обеих сторон,П р и и е р 3. Изготавливали пасту иэ порошка "в" с 3 мас.% густого водного "Мониола" (название.ф, Хехст), иэ которой формируется слой кермета толщиной 220 мкм. На него наносили прессаванием с одной стороны "зеленый" И 10 с 3 мас,% ЫоОз толщиной 250 мкм, После прессования материал подвергали реакционному спеканиа при 1170 С в атмосфере из 50 об.% И 2 и 50 об % Н 2. Получили диафрагму, соединенную с одной стороны с катодам, причем катод актиниронан Ма для выделения Н 2,П р и м е р 4, Па примеру 1, за исключением того чта влесто сглеси из 15 мас,% порошк". О и 85 мас,% СаТОз обжигали смесь из 45 мас,% порошка 810 и 60 мас.% СаТОз со средним размером частиц 5 мкм н течение 4 ч при 1100 С (45 мас,% И 10 саответству/от 35 мас,% металлического никеля),5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 П р и м е р 5. По примеру 1, за исключением того, что вместо смеси из 15 мас,% порошка МО и 85 мас.% СаТ 10 з обжигали смесь из 7 мас.% порошка ЮО и 95 мас.% СаТ 10 з со средним размером частиц 5 мкм в гечение 4 ч при 1100 С (7 мас,% ВО соответствуют 5,5 5 лас,% металлического никеля),Г 1 р и м е р 6, По примеру 1, за исключением того, что вместо смеси из 15 мас.% порошка 810 и 85 мас.% СаТ 10 з обжигали смесь из 15 мас,% порошка ЯО и 85 мас.% ЯгТ 10 з со средним размерам частиц 5 мкм в течение 4 ч при 1300 С.П р и м е р 7. По примеру 1, за исключением того, что вместо смеси из 15 мас.% парашка М 10 и 85 мас.% СаТ 10 з обжигали смесь из 15 вес,% порошка 1 ч 10 и 85 мас.% ВаТ 10 з со средним размером частиц 5 мкм н течение 4 ч при 1350 С.П р и м е р 8, По примеру 1, за исключением того, что вместо смеси из 15 мас,% порошка ВО и 85 глас.% СаТ 10 з обжигали смесь из 15 мас.% порошка И 0 и 85 мас.% СаЕгОз со средним размером частиц 5 мкм н течение 4 ч при 1450 С,П р и м е р 3. По примеру 1, за исключением того, что вместосмеси иэ 15 мас.% порошка МО и 85 мас.% СаТ 10 з обжигали смесь из 15 мас.% смеси порошка М 10 и порошка СоО (с весоным отношением 40 ч МО к 60 ч, СаО), а также из 60 мас,% СаТ 10 з са средним размером частиц 5 мкм в течение 4 ч. при 1100 С,П р и м е р 10, По примеру 1. Однако обожженный материал после дробления просеивали через сито с рззмером ячеек 100 мкм. Полученную таким образом фракцию с размером частиц,100 мкм обрабатывали затем, как нанеску "а" по примеру 1.П р и м е р 11, Ко/лпазит, полученный н соответствии с примерами 1-10, подвергали испытанию на опытной установке электро" лиза под данлениегл в течение более 2000 ч при токе 5 кА/м . Все образцы показали высокий КПД свыше 70% Ни у одного из образцов не наблюдалось короткое замыкание, Кроме того, все образцы показали достаточну/о устойчивость при установке и в ходе эксплуатации.Сравнительный пример, По примеру 1, за исключением того, что вместо. смеси иэ 15 мас,5 порошка К 10 и 85 мас.% СаТ 10 з обжигали смесь из 15 мас,% порошка металлического никеля и 85 мас,% СаТОз со среднимразмером частиц 5 мкм в течение 4 ч при. 1100 ОС, Примерно у половины пластинок изка/лпозита электродный слой отделился от слоя кермета, особенно по краям, в реэуль10 1 В 31517 Составитель О, ЗобнинТехред М,Моргентал Корректор С. Лисинэ Редактор Заказ 2542 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035. Москва, Ж. Рэушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 тэте чего они стали непригодны для зксплуатации, Годные пластинки показали КПД примерно 65.формула изобретения 1, Способ изготовления мембрвнноэлектродного блока, включающий формирование слоя керметэ с последующим нанесением нэ одну или обе его поверхности слоя восстэнэвливающегося оксида металла с последующим восстановительным отжигом. о т л и ч а ю щ и й с я тем, что. с целью повышения механической прочности материале и улучшения его эксплуатационных свойств, формирование слоя керметэ осуществляют смещением частиц титанатв или цирконата щелочно-земельного металла и частиц оксида никеля и/или оксидэ кобальта, причем количество оксида никеля 5 и/или оксида кобальта выбирают тэк, чтобывосстэнэвливэющийся металл состэвлял 5- 40 мэс,6 керметэ, и используют частицы титэнэтэ или цирконэтэ щелочно-земельного металла и оксида никеля и/или оксида 1 О кобальта с размером не более 50 мкм.2. Способ по п, 1, отл и ч э ю щи йс ятем, что используют смесь оксида никеля и оксида кобэльтэ с содержанием 20-90 мас.последнего.15