Способ получения альфа, альфа-дифенил-бета, бета дигалоидодиэтиловых эфиров или их дипаранитропроизводных

Класс 12 о, 10104154 СССР ТОРСК Е. М, И, Дорох олин алев АЛО ПОЛУЧЕНИЯ а, о.-ДИ ФЕН ИЛ, 3-Д ДИЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ИЛИ ИХ ДПАРАН ИТРОПРОИЗВОДН ЫХ аявяено 21 августа 1953 г. за гй 85 З,4531 здравоохранения СССР с присоединением истерствоо В 5 в Ми явки ПИСАНИЕ Предлагается способ получения я, а-дифенил, К-дигалоидодиэтиловых эфиров или их дипаранитропроизводных, являющихся впервые полученными простыми эфирами галоидогидринов стирола. Эти соединения играют роль исходных продуктов при получении ацетофенона или его нитропроизводпого.Особенность способа заключается в том. что соответствующие галоидогидрины стирола подвергают известным образом дегидратации путем нагревания с металлическим железом, или окисью железа, или солями железа, или серной кислотой, или соляной кислотой, или органической сульфокнслотой, а полученный х, а-дифенил-.дигалоидодиэтиловый эфир, с целью получения дииаранитропроизводного, известным образом нитруют концентрированной азотной кислотой.П р и м е р 1. По.гучение смеси диастереомеров я, а -дифенил-о, 3- дихлордиэтилового эфири.а) В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и отводной трубкой загружают 31,2 г (0,2 моля) хлоргидрина стирола и 0,31 г шестию Зо Бр т ВНИй СВИДЕТЕЛЬСТВУ водного хлорного железа. Через пробирку с тубусом прибор присоединяют к вакуум-насосу, Реакционную массу размешивают в течение 1,5 часа при температуре 115 и остаточном давлении 300 лм, охлаждают, разбавляют 35 мл спирта и оставляют на ночь. На другой день отфильтровывают белый кристаллический осадок, промывают его спиртом и сушат на воздухе.Получают 20,2 г продукта с температурой плавления 48 - 51.Из спиртового маточника после отгонки спирта, удаления солей железа и перегонки в вакууме дополнительно выделяют 2,1 г продукта с температурой кипения 162 - 170 при 5 и я и температурой плавления 50 - 52.Общий выход смеси диастереомсров эфира составляет 22,3 г, или 7 б,7 ",е считая на хлоргидрин стирола.Образующуюся воду удаляют посредством продувания реакционной массы воздухом или каким-либо инертным газом. Если процесс проводят без применения вакуума илн продувания реакционной массы, татемпературу реакции нс)зышак)т до 140, а время взаимодсйтвин удлиняют до 4 - 6 ясов.ЛРЯлогичныс результаты получают црп замес хлорного железа рявньм по весу ко,шчсством,в, хвоя;юго хлс.ристоо железа.б) 10,0 г хлоря)дрина стирола: 0,2 г восстановленного железа и порошке нагревают в течение четыре асов прц 40. 1 еакциошую массу охлаждают, разбавляют хлороформом и от)игьтровывают от я(слезя.Хлороформ испаряют, а от остатка отгоняют в вакууме фракцию, кипящую до 85 прк 3 лл давления. Оставшийся в перегонной колос продукт разбавляют спиртом и оставляют на ночь. 1-а другоц день кристал;ический осадок отфильтровывают.Получают 4,07: смеси диастсрсомсрных эфиров с тсмцсратурой плавления 47 - 52.Аналогичньс р, зуьтать полу чаются при внесении в качетве катализатора 5 г стружки нс ржявеющсй стали марки ЭЯТ.в) 15,6 г (0,1 моля) хОр Идрина стирола и 0,1 лл концентрированной серной кислоты перемешивают в течение 5.5 часов при температуре 100 и остатонгом давленки 100 лл. По охлаждении закристалИзовавшуОс)1 реакционную массу растворяют в дихлорэтане. Раствор промывают водой ц раствором соды, дихлорэЯц отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, сос)Ррая фоакцио с температурой кипения 165170 при 5 лл.Полх чают 10,35, смеси диастсрс.омсров с температурой плавления 46. -52, что составляет выход 70,0",.При применении в качес.твс катялизатора вместо серной кислоты бсцзолсульфокислоты (1";, по вел от взятого хлоргидрина стР)рола) реакцию проводят в течение трс; часов при 120, получая тот жс продукт с выходом 11,2 г (75,6",).П р и м е р 2. Рсгэде.геии слеси диасгерс о,)герое х. х -дивани.г-дггх.горс 1 ггэтигового эфира,22,0 г образующс.ися в процесс синтеза мес и диастсрсомсров х х -дифенил, 3-дилордиэти оного эфира с температурой нлавлсцця 4851 растворяют при цагревации в 160 л.г лИрта. 1 эаствор помещают в тсрмостат и выдерживают без персхгсшивани 51 при 30 в течение 5 - 6 часов. При этом выкристалли:ювг; заст 5 9,5, высокоплавкого диа// СтЕРЕОМЕРа х, Х -ДкфсгИЛ-,3 -ДИ- хлордизтилоього эфира, представляющего собой оесцвстные призмы с температурой плавления 80 -.81, После говторцой кристаллизации из пирта тсмпсратург плавлс)ця 81,5 - 82 с" ог)РгтогнЫй РЯСТВОР ОСТОРОКНС) СЛЦвают в чистую сухуо колбу и оставляют ца два дня цри комнатной температуре. При этом з пего выкристаллизовывается 9,0 г смсц диатсрсомсровтемпературой клав;сИР 151 5261. Зту смссь подвсрГаютповторной кристаллизации цз спирта для выделения высокоплавкойформы; из мато шика при уцарквацин получают низксц)лавкий диастсреомср, црсдставлягоцкц сос)ой сросшиеся пр 51 моуГОлыгыс пластинки стемпературой плавлс)Ия 50 52.После повторной кристаллизации кзспирта всцество имеет температуруплавления 52,5 - 53.В результате фракционной крис таллизации получаот4,0 . высоко 1 лавкоГО диастезеомера и 4, 85 гнизкоплавкого диастсреомера х, хдифснил-дихОрдиэтиловогоэфира.П р и м с р 3, Оо.гцчение слесидиастереолеров х, х-дггфени,г- ". 1)дггб)ро,)диэтп.гс)ио,о эфирсг,а) 10.0 г бромгидрица сИроса и0,1, двухводного хлористоо железа,цагрсвак)т и тсчсчкс 6 часов притсмпсряту рс 00. Рсациоцпх)0массу ох,яждяк)т, разбавляют полукр истагличсски й ц родукт 10 лл мс;"яО,1 Я и остяк;151 к)т 51 Оь. 1 христгл;ь 1 отфцльтровывают, промывают метанолом и ) шат.Получают 6,6 г белого крцсталлкчсскОГО продъктя температуройпгЯвгеци 51 52 -55, предтяв 5 цс)гцеГО СХ 1 ССЬ ДИЯСТСРСОМЕ)ЦЫХ ФОРМ хх -дис)сц 11-,) , - ,ибро)диэ Гц, ОВОГОэ 11) и а,После двухкратцой перси)цсталлизи;ии цз метацо,ча пол с чают 2,4 гысоксц)лавкого дкастереомерах.дифениГГ;3-дбромдиэтиловогоэфира с температурой плавления82,5 - -83,5.б) 5,0 г бромгидрина стирола и0,1 г бромистого кслеза нагревают втечение двух часов при 100, Послеохлаждения реакционнуо массу разбавляют хлороформом и раствор отфильтровывают от бромистого железа. Хлороформ отгоняют, а остатокразбавляют 5 зг,г мстаи)ла. Пристоянии выпадает смесь диастсреомеров .с. а-дифенил- р.,"-дибромдиэтилового эфирабелый кристаллический порошок с тсмпсратуройплавления 52- 56,5. Выход 2,0 г,пли 47,8".П р и м е р .1. Получение, д,х- дипаранитрои)ениг-,;. К-дггт.гордиэтилооого эфира,а) В колбу с мешалкой и термометром, содерка)цую 14 11.г охлаж.денной,. о 0 ко 1 цептрированнойазотной кислоты (мд. Бес 1,5), прихорошем псрсмешивании и температуре 0-,-2 в течение часа небольшими порциями Гиосят 5,9 г (0,02 моля)высокоплавкого днастсрсомера ф,сс 5(ифснил, 3-д 1 х, Ордиэтилового эфира в виде топкого порошка;а абра;ювашнийся раствор псрсмешиаО с:цс)часа п)1 то 1 жс Гсмпера.турс. 11 о окончанииреакции растворвьливают в охлаждсп)ую до 0 воду; при этс)м выдел 5 етс 51 ГипкиЙ по;утвсрды й нефильтрующи йся осадок.Д, я выделения вьсоков,акогодиас тереомера а, а-дипара 1 Трофе 11 и;1-,. 8-дих, 1 ордиэтилоОГО эфи) ак полученной смеси прибавляютХОРО(РОРМ, СМС;СЬ БСТРЯХИБЗЮТ, ОТфи,ьтровывгют нсраст 01)ивпиЙсяосадок, промывают сго на фильтрехло 1)оформо 11, затем спиртом и высушиаОт. Получают нерастворимое ввод(., и;ГОКО 1)ас 1 оримос и Оольшинствс ОрГВГичсских раствО)итслей Вецсство с температурой плавления169171. Выход -- 1,6 г, или 20,8%.После псрскриста,ппзации из этилацстата температура плавления172172,5.Из хгОроформпого раствора послеотгонки растворителя и размешивания остатка с эфиром выделяютсмесь иитроизомсров, из которойможно выделить ГлГс некоторое количество г, сс-дипаранитрофсИГГ-", 3- дихлордиэтилового эфира,б) 2,95 г (0.01 моля) низкоплавкого диастерсомера сг. а-дифенл 3. "-дихгОрдиэтилового эфира нитруют тех жс условиях, что и высокоплавкцй диастсрсомср. После выливания шггромассы в охлажденнуюдо 0 о;Гу получают светло-желтоемасло, которос экстрагируют хлороформом. )(Гс)ро(1)орг отгоняют в вакууме при температуре 30- - 40.Р остаткс 11 олучают 4,02 г масла.При стояния масло частично закристаллизовывастся. )сля выделе.ния дгарапитрозомера полукриста;пичсский продукт обраоатываютна холоду эфиром и осадок отфильтровывают.Получают 2,1бслого порошкообразного осадка с температурой плавлсния 85 -96, прсдставтяющсго собой смесь нитроизомсров низкопг 1 авкой формы . сг-динитрофсиил ,. 3- дихлордиэтилового эфира,Пу)см дробной криста,пизации пзспирто-ацетоновой смеси получаютд,53 г крпстал;Ги 1 сско 0 Вееста стсмпсратуро 1 плав, сГия 127,5 129,прсдстаГяющсго сооой низкоплав/кий Гиастсрсомср х х - ;ипаранитрофспил-,. ". -дпхлордиэтпловогоэфира.в) 4,5 г 10,015 моля) смеси днастсРЕОМСРОВ х, сс-Д 1(1)СПИГГ-З, 3-ДИХЛГ)Рдиэппово о эфира нитруют в техжс условп 5)х, Ггс) н высокоплавкий;1 Гстсрсогср. После ьппвания и;Гт 1 эомасс 1 в 01, 1)хгаждеппую до 0,погчаОт ГП 1 пкпи пе(1)и,ътрУюци 11 сяОСядОК. (,л 1 СсЬ Об 1 аб)ТЫаЮТ Х;1 Ороформом и тфильтровывают от нерастворившсгос 1 осадка 10.15 г), представаяОПГСГО соооп иясокопг 1 авкпп1диястс 1 эсс)мср " г -;ГипаранГГГро.фс 111,1-,:., -д 1 хлордиэтпгово 0эфира.Из (1)пльтра ОтГОП 51 От х;Орйформ.а остави)с сся масло разб)авгяОт эфиром, отфпльтровываот осадок. промывают с:го хлороформом и су)пат,Получают 0,95 г ослогс) порошкоооразюго продукта с темп;ратуройплавлсчп)я 1 Я.Пос,к. Псрскристаллизацип из хгррофорГГа по,5 чают сцс 0,-15 г высокоlплавкого;Гиастсрсомсра г. х -ди.а 104151 Предмет изобретения Отв. редактор Е. П, Калязин Евандартгиз, Лодп, к меч. 9/1 1957 г. Объем 0,25 и, л, Тираж 400. Цена 50 коп. ТипограФия изд-ва Московская правда, Потаповский пер., 3. Зак, 5469 паранитрофенил, 3-дихлордиэтилового эфира с температурой плавления 169 в 1, Суммарный вь 1 ход составляет 0,6 г. Способ получения х, а-дифенил 3- дигалоидодиэтиловых эфиров или их дипаранитропроизводных, отличающийся тем, что соответствующие галоидогидрииы стирола подвергают известным образом дегидратации путем нагревания с металлическим железом, или окисью. железа, или солями железа, или ооычными дегидратирующими агентами серной кислотой, или органическими сульфокислотами, а полученный а, а-дифенил-, 3-дигалоидодиэтиловый эфир, с целью получения дипаранитропроизводного, известным образом нитруют концентрированной азотной кислотой.