Способ получения арилдихлорфосфинов

(56) 1, Патент СИА М 3557204,кл. С 07 Е 9/52, опублик. 19712, Авторское свидетельство СССРИ 107266, кл. С 07 Г 9/52, 19573; Авторское свидетельство СССРУ 185908, кп.;С 07 Г 9/52, 1965(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛДИХЛОРФОСФИНОВ взаимодействием аромадорода с треххлов присутствии безо алюминия при мольеагентов, равном кипячении реакциосФере инертного м разлсвением обекса арилдихлорым алюминием произ- кислоты при понйюенеотли чаючто, с целью упрощеачестве производ" слоты используют сФат и разлонедут при температуре,т,ического углево ристым ФосФором водного хлористо ном соотнаиении р, 1:3-5:1-1,2, при онной смеси в атм газа с последуюци разующегося компл ФосФина с хлорист водным ФосФорной ной температуре, щи й ся тем, ния процесса, в к ного ФосФорной ки три ( орэтил) Фо ние екса ветем более продукты их гидролизаимеют оцень резкий, неприятный запах,вызывающий тошноту и головокружение, все операции синтеза, выделенияи утилизации отходов производстваарилдихпорфосфинов должны быть герметизированы и проводиться а инертной атмосфередля предотвращения окисления целевых продуктов.Цель изобретения - упрощение процесса,Поставленная цель.дости гаетсясогласно способу получения арилдихлорфосфинов, который заключаетсяв том, что ароматицеский углеводородподвергают взаимодействию с треххлористым Фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия, при мольном соотношении реагентов, равном1:3-5:1-1,2 при кипячении реакционнойсмеси в атмосфере инертного газа споследующим разложением образующегосякомплекса арилдихлорфосфина с хлористым алюминием три (2-хлорэтил) Фосфатомпр и те мпер ату ре 40 -60 о С .К отличительным признакам способаследует отнести использование в кацест ае производного фосфорной кислотытри (2-хпорэтил) Фосфат а и разложение комплекса при 40-60 С. Все опеорации проводят в атмсфере инертногогаза, например азота. При этом образуется жидкий комплекс три (,-хлорфэтил) фосфата с хлористым алюминием,который несмешивается с растворомарилдихлорфосфина в треххлористом. фосфоре и легко отделяется от него.Дополнительное количество арилдихлор-фосфина извлекается из реакционной1 массы экстрагированием ее треххлористым фосфором, Выходы продуктов 56-58,Применение три 2 -хлорэтил)фосфата вместо хлорокиси фосфора значительно упрощает технологическийпроцесс, существенно улучшает условия труда, так как комплекс три (2-хлорэтил) фосфата с хлористым алюминием (ТХЭФ А 1 С 1 З) является жидким и целевые продукты выделяютсяв виде несмешивающихся жидкостей, врезультате чего отпадает трудоемкаяи опасная стадия фильтрации. Комплекс ТХЭФ АЗС 1 спокойно разрушается водой с выделением (ТХЭФ)три (2-хлорэтил) фосфата в виде тяжелого маслянистого слоя, который гюсле промывки водой и сушки можетбыть снова использован в производственном цикле. 25 Изобретение относится к химии фос- иФорорганических соединений с С-Рс вяз ью, а именно к усовершенст во ван.ному способу гюлуцения арилдихлорФосфпнов общей формулы5Р 1.Кгде В - водород, алкил, галоген,которые широко используются в качестве полупродуктов Фосфорор ганиче с ко го синтез а.Известен способ получения арилдихлорфосфинов взаимодействием арилгалогенида с белым фосфором в присут ст ви и хл ори сто го алюми ния при340-350 ос 1 3.Известен также способ полученияарилдихлорфосфинов взаимодействиемароматического углеводорода с треххлористым Фосфором в присутствиихлористого алюминия с последующимразложением полученного комплексапиридином 1 2 1.11 аиболее близким к предлагаемому.способу по технической сущности идости гаемому резул ьт ату я вляет ся способ получения арилдихлорфосфинов,который заключается в том, что ароматический углеводород подвергаютаз аи модей ст ви ю с треххлористым фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия при мольном соотношенииреагентов, равном 1:3-5:1-1,2 при кипяцении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующей обработкой горячей реакционной смесихлорокисью фосфора для разложения образующегося комплекса арилдихлорфосфина с хлористым алюминием 3 1.К недостаткам этого способа следует отнести применение агрессивнойхлорокиси Фосфора, связывающей хлористый алюминий в дымящий на воздухе,аысокореакционноспособный т вердыйкомплекс. Наличие твердой фазы в ре-.акционной массе значительно затрудняет выделение арилдихпорфосфина,так как делает необходимой трудоемкую и опасную операцию фильтрования50мелкодисперсной пульпы, Этот способне технологиче, так как стадияФильтровая комплекса (РОС 1 А 1 С 1 З)неизбежно связана со вскрытием аппаратов для их очистки и разгрузки, Учитывая высокую реакционную способность комплекса, а также то обстоятельство, что саьи целевые продукты10 1 16 П р и м е р 4. ХлорфенилдихлорФосфин. Смесь 165 г (12 г-мол) трех-, хлористого Фосфора, 35 г (0,3 г-мол) сухого хлорбензола и 47 г (,0,35 г-мол) безводного хлористого апюьмния кипятят с обратюм холодильником при энергичном перемешивании в токе азота в течение 8 ч. Реакционную массу охлаждают до 40 С и к ней постепенно в течение 20 ьмн прибавляют раствор 100 г регенерированного три (2-хпорэтил)фосфата (обработан как описано в примере 3) в 50 мп треххпористого фосфора. Смесь перемешивают 30 ьмн при 50-60 СОтделяют верхний слой хпорфенилдихлорфосфина в треххпористом Фосфоре. Комплекс ТХЭФ А 1 С 1 3П р и м е р 1. Фенилдихлорфосфин. Смесь 275 г (2 г-игл) трех- хлористого Фосфора, 31,2 г(,0,4 г-мол) бензопа и 53,4 г (0,4 г-мол) безводного хлористого апкемния кипятят с обратным холодильником при энергичном перемешивании в токе азота в течение 5 ч до прекращения выделения хлористого водорода. Охлаждают реакционную массу до 40 С и из ка Фопельной воронки постепенно в течение 20 юН прибавляют 114,2 г (,0,4 г-мол) три (2-хпорэтил) Фосфата, затем смесь перемешивают при 50-60 С еще 20 ьмн. Раствор фенилдихлорфос 4 ина в трех хлористом фосфоре отделяют от нижнего слоя - комплекса три(2-хлорэтил) фосфата с хлористым алюминием; Комплекс экстрагируют треххпористым фосфором (4 100 мп) . При экст рагировании комплекс (ТХЭФ - А 1 С 1 З) представляет собой верхний слой. Э кст р акты объединяют с осно вны м вецест вом, треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении, оста ток Фракционируют в вакууме. Получают 60 г (ЗВ) фенилдихлорфосбина с Тип 90-92 С (10 мм), п 1,5960.Литературные данные: Тяп 58-59 С, (0,8-1 мм), п 1,5960, д 1 э 3191зеП р и м е р 2. ТолилдйхлорфосФин. Смесь 275 г Й г-мрл) трех- хлористого .фосфора, 27,6 г (0,3 г-мол) сухого толуола и 43 г (0,32 г-мол) безводного хлористого алюминия .ки 35 пятят с обратным холодйльником при энергичном перемешивании в токе азота в течение 3,5 ч до прекращения выделения хлористого водорода. Охлаждают реакционную массу до 40 оС и постепенно в течение 15 ьмн прибавляют 85,7 г три (2-хлорэтил),фосфата, затЬ перемешивают еще 20 мн при 50-60 С. Отделяют нижний маспяонистый комплекс три (2-хпорэтил) фос.43 Фата с хлористым апююнием от раствора толилдихлорфосфина в треххлористом фосфоре. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (4 100 мп) . при экстрагировании комплекс ТХЭФ А 1 С находится сверху. Экстракты3объединяют с основным веществом, от - гоняют трехпористый фосфор при,атмосферном давлении, остаток Фракционируют в вакууме. Получают 51 г (88) топилдихлорфосфина с п 128-130 С (20 мм), п 1 5888.Литературные данные: Тк п 110-113 С (6 мм), п 1 5836, И 1 2791 53 4П р и м е р 3. Хлорфенилдихлорфос Фин. Смесь 275 г (2 г-мол) треххлористого фосфора, 56 г (0,5 г-мол) сухого хлорбензола и 80 г (0,6 г-мол) безводного хлористого алюминия юпятят с обратным холодильником при энергетичном перемешивании в токе азота в течение 8 ч. Реакционную массу охлаждают до 40 С и,постепенно в течение 20 рамн прибавляют 171 г (0,6 г-мдл) три (2-хлорэтип)фосфата, затем смесь перемешивают 39 ьмн при 50-60 С. Отделяют верхний слой хлорфенипдихлорФосфина в треххпористом фосфоре, Иаслообразный комплекс ТХЭФ А 1 С 1 З экстрагируют треххлористый Фосфором (4 100 мп), при этом комплекс ТХЭФ А 1 С 1 представляет собой верхний слой. Экстракты объединяют с основным веществом, треххпористый Фосфор отгоняют при атмосферном давлении, остаток Фракционируют в вакууме. Получают 62 г (583 хлор фенилдихлорфосфина с Т 120-122 С (15 мм), п 1,6082.Литературные данные: Т 90-92 С (1-2 мм), пъ 1,6066, д 1,И 50.Оставшийся после экстракции комплекс ТХЭФ А 1 С 1 Э разрушают постепенним прибавлением его к 1500 мп холодной воды со,льдом. Выделившийся три (2-хпорэтил)фосфат отделяют, пронзают несколько раз водой, затем 34-ным раствором едкого натра, снова водой до нейтральной реакции в промыв-, ных водах, высушивают в вакууме при 100-110 С, Обработанный таким образом три (2-хпорэтил) Фосфат используют при повторном синтезе хпорфенилдихлор" Фосфина в виде его раствора в трех хлористом Фосфоре.1011653 Составитель Л.КарунинаРедактор Т .Парфенова Техред И,Гайду Корректор А.Ильин тЗаказ 2681/30 Тираж 385 . ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Н, Раушская наб., д. 4/5 Фипиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5экстрагируют треххлористым Фосфо. ром 4 100 мл , при этом комплекс представляет собой верхний слой. Экстракты объединяют с основным веществом, треххлористых фосфор отгоняют при атмосферном давлении, остаток фракционируют в вакууме. Получают 36 5 г 56 це-левого продукта с Т 120 - 122 С 15 мм , 1,6067. 4Предлагаемый способ получения авилдихлорфосфинов базируется на доступном и дешевом сырье, прост в технологическом оформлении, эконоючет за В счет возможного использования регенерированного три 2 -хлорэтил фосфата в производственном процессе, тогда как в известном способе хлорокись фосфора послеутилизации комплекса РОС юВ А 1 С 1 З теряется безвозвратно.1