Способ получения тетраалкиловых эфиров тетралинтетракарбоновой-1, 2, 3, 4 кислоты

ОП ИСАНИЕИЗОЗРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пц 992511Союз СеветсиикСоциалистическихРеспубпии(23)Приоритет С 07 С 69/753 Гесударстюаеый кеюктет СССР в аааа изевретеей и аткрмтнк.07(088.8) Дата опубликования описания 30 01 83, 1 ыИнститут органической химии им, Н. Д, Зелинскоааа,Ы (;Р.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ. ТЕТРАЛИНТЕТРАКАРБОНОВОЙ,2,3,4 КИСЛОТЫ Изобретение относится к усовершен- .ствованному способу получения тетраапкиловых эфиров тетралитп етракарбоновой,2,3,4 кислоты, оторые используются в качестве пластификаторов, а также для получения составньи частей моющих композиций, отвердителей эпоксидных смол, полиамидов, синтетических резин . н пластмасс,Наиболее близким к предпагаемому является способ получения эфиров тетралинтетракарбоновой,2,3,4 кислоты, заключающийся в термическом разложении перекиси бензоила в диэфирах: малеиновой кислоты при 50 в течение 300- 700 ч 1,3.Выход целевого продукта по этому способу составляет 20%, При этом образуется большое количество побочныхго продуктов. Вследствие низкого выхода целевого продукта, значительной продолжительности реакции и образования, большого количества побочных продуктов этот способ не нашел использования даже в лабораторной практике,Бель изобретения - повьппение выхода целевого продукта и сокращение времени проведения реакции.Поставленная цель достигается тем,что, согласно способу получения тетраалкиловых эфиров т атралинтетракарбоновой,2,3,4 кислоты взаимодействиемперекиси бензола с диалкиловым эфиромэтиленаикарбоновой;2 кислоты принагревании, процесс проводят при 80150 оС в присутствии соли металловпеременной валентности - меди или железа, взятой в количестве 5-100% мольных от перекиси бензоила. Роль катализатора в этой реакции заключается в следующем.В высшем окисленном валентном состоянии ионы металла ускоряют превращение промежуточных радикалов циклогексадиенильного типа в целевой продукт ре-.акции по схем25 5 50 55 где й - низший алкил,Ме-ион металлапеременной валентности, Ионы металлапри этом восстанавливаются. В восстановленной форме ионы металла катализируют распад перекиси бензоила по схеме .+ Ме"ф,где РЬ - фенил,ГПри атом генерируется фенильныйрадикал и регенерируется окисленнаяформа ионов металла. Важно отметить,что в ходе реакции ионы магалла-катализатора многократно меняют валентноесостояние, переходя из окисленной формыМе"+ в восстановленную форму Ме" иП+1обратно.Предлагаемый способ обеспечиваетполучение тетраалкиловых эфиров тетралинтетракарбоновой,2,3,4 кислотыс выходом 55-85% и сокращает времяреакции до 3-8 ч.П р и м е р 1, К раствору 6 г перекиси бензоила в 50 мл диэтилмалеатадобавляют 0,5 г Сц(РЪСОО) Н 20 иперемешивают до прекращения выделенияСО 2 при 90-95 (4 ч), Реакционнуюсмесь фильтруют и;перегонкой в вакуумевыделяют 6,1 г тетраэтилового эфиратетралинтетракарбоновой,2,3,4. кислоты, выход 59%, т, кип. 190-204 //Оф 25 мм о 2 1,4989Найдено, %: С 62,56; Н 6,81;С 22 Н 2 Об,Вычислено, %: С 62,86; Н 6,67.Спектр ПМР: 1,2 м (12 Н, СН), 3,9 ми 4,1 м (12 Н,СН и СН 2), 7,2 М (4 Н,СН 4).П р и м е р 2, Аналогично примеру1 из 40 мл диэтилфумарата и 5 г перекиси бензоила в присутствии 1 гСц (РЬСОО)р НО получают 5,3 гтетраэтилового эфира тетралинтетракарбоновой,2,3,4 кислоты, выход 61%.П р и м е р 3. Аналогично примеру1 из 60 мл диметилмалеата и 5 г перекиси бензоила в присутствии 1 гСМ(РСОО)НО получаюг 5,8 гтетраметилового эфира петралинтетракарбоновой,2,3,4 кислоты, выход 77%, т. кип, 185-198 о/0,3 мм, при стояобразует вязкое аморфное вещество,Найдено, %; С 59,25; Н 5,70,СН,О,Вычислено, %: С 59,34; Н 5,49 12 Н, СН), 3,9 м и 4,2 м (4 Н, СН),7,1 м (4 Н, СН 4)П р и м е р 4. Аналогично примеру1 из 100 мл диметилмалеата и 5 г перекиси бензоила в присутствии 2 гСО(СН 1,СОО) 2 получаюг 6,4 г тетраметилового эфира тетрвлинтетракарбоновой,2,3,4 кислоты, выход 85 %,П р и м е р 5, Аналогично пример1 из 60 мл диметилмалеата и 5 г перкиси бензоила в присутствии 1 гРе(РЬСОО) 5 получают 5,4 г тетраметилового эфира тетралинтетракарбоновой 1,2,3,4 кислоты, выход 72%. У еП р и м е р 6. Смесь 30 мл диэтилмалеата, 5 г перекиси бензоила и 1 г Со(ОАс) НО перемешивают при 80 о в течение 8 ч. Реакционную смесь фильтруют и перегонкой в вакууме выделяют 4,8 г тетраэтилового эфира тетралинтетракарбоновой,2,3,4 кислоты, выход 55%,П р и м е р 7. К смеси 2,5 г Ги 50, и 10 мл диэтилмвлеата при 120- 125 о прибавляют за 2,5 ч раствор 4 г перекиси бензоила в 30 мл диэтилмалеата и перемешиваюг при нагревании еше 0,5 ч. Реакционную смесь фильтруют и перегонкой в вакууме выделяюг 3,9 г тетраметилового эфира тетралинтетракарбоновой,2,3,4 кислоты выход 56%.П р и м е р 8, К смеси 1 гСЧ(ОАс)Н 20 и 25 мл диметилмалеата при 130-135 за 2,5 ч прибавляюг раствор 4,8 г перекиси бензоила в 45 мл диметилмалеата и перемешивают при нагревании еше 0,.5 ч. Реакционную смесь фильтруют и перегонкой в вакууме выделяюг 5,7 г тетраметилового эфира тетралинтетракарбоновой,2,3,4 кислоты, выход 79%.Составитель .Г. Анднон.Редактор А. Власенко Техред Л, Пекарь Корректор Г. Огар Заказ 363/2 8 Тираж 416 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5филиал ППП "Патент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 5 992511Пример 9. Ксмеси 1 г бензоила с диалкиловым эфиром этиленСи (РЬСОО)р Н 20 и 20 мл дяэтилмалеа- дикарбоновой,2 кислоты при нагревата прибавлякл за 2,5 ч при 140-145 е иии, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтораствор 4,9 г перекиси бензоила в с целью новышеняя выхода целевого40 мл диэтилмалеата и перемешивают,продукта и сокрашения времени реакциипри нагревании еше 0,5 ч. Реакционную процесс проводя." при 80-150 С в присутсмесь фильтруют и перегонкой в вакууме ствии соли металлов переменной валентновыделяюг 6,2 г тетраэтилового эфира сти - меди или железа, взятой в количест-.тетралинтетракарбоновой,2,3,4 кисло- ве 5-100 мол. % юг перекжм бензоила.ты, выход 73%, 16 Источники информации,принятые во внимание при экспертизеформул а изобретения 1. Мягче% С,В.,Е Х. Рг 1 М, Э.Г, Эесиг,Виниловые полимеры, ХХ 1 У. РеакцияСпособ получения тетраалкиловых перекиси бензоила и эфира малеиновойэфиров тетралинтетракарбоновой -1,2,3,4 1 кислоты, -Ю. Ащ. Сбей. боем, 1914, ЬЭ, Якислоты путем взаимодействия перекиси (прототип),