Способ получения 1, 4-тиафосфоринанов

Союз СоеетскниСоцнелнстнческнхРеслублнк ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 979358(22) Заявлено 31, 1280 (21.) 3276915/23-04 Р 1 М Кп з с присоединением заявки Йо С 07 Р 9/50 Государственный комитет СССР по делам изобретениИ и открытий(088.8) Дата опубликования описания 07, 12,82(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ГИАФОСФОРИНАНОВ1 2 Изобретение относится к новомуспособу получения новых 1,4-тиафосфо-.ринанов общей формулы где В и В- водород;В - метил или фенил;В - метил и/или вместе я4В и В 4, а также В и.которые могут найтй применение длясинтеза веществ технического илифармакологического назначения; таккак они сочетают свойства сульфидов,фосфоринанов и диолов.Известен способ получения 1,4-тиафосфоринанов содержащих атом трехвалентного Фосфора в кольце, путемвзаимодействия дивинилсульфонов сбис- оксиметилфенил- или метилфосфи-ном при кипячении в пиридине в атмосфере азота в течение 5 ч. Выходсоставляет 30-951 1 . Однако зтнм способом нельзя получить соединения вышеуказанной струк туры. : Известен способ получения 1,4- тиафосФоринанов ФормулыО,О заключающийся в том, что 1,5-дикетосульфид .22-дицнклогексанонилсульфид подвергают взаимодействию с избытком фосфнна при нагревании в водно-диок.сановой среде в присутствии избытка соляной кислоты в атмосфере аргона. Выход целевого продукта составляет около 302 ,Однако, исходя иэ подобных продуктов, нельзя получить продукт, содержащий две Ъидроксильные группы, не связанные с фосфором,Известен также способ получения 1,4-тиафосфоринанов формулыО,",Ы где Х - сера или СНВВ - водород или фенил, заключающийся в том, что 1,5-дикета 979358сульфид подвергают взаимодействию с фенилфосфином в присутствии соляной кислоты в среде диоксана при нагревании (80 С) с последующим гидролифзом (. 3,(. Процесс протекает по следующей схеме, 5гХНС СН В- РНзКС - С, С - СН НС 1, 80 С,О О диоисан ХНС - С-Р-Е-сн н о диокса к 1, ( 5 2 ОК В ОН( 25ОН 1,НО а О где Х и В имеют укаэанные значения. Как видно из этой схемы, процесс протекает через стадию перегруппировки образующегося диоксифосфорина на. Таким образом, в данном случае диол не выделяется.Целью изобретения является создание способа получения 1,4-тиафосфори нанов. сохраняющих диольные группы. 35Поставленная цель достигается новым способом получения 1,4-тиафосфоринанов общей формулы 11 40 45 где В и В 1 - водород;В - метил или фенил; В 1 - метил и/или вместе В и В 4, атакже В и ВЪозначают в (СН), в , путем взаимодействия 1,5-дикетосульфида с фенилфосфином при 18-90 С в среде уксусной кислоты в течение 3-8 ч.При этом процесс ведут при 18- 55 24 С.Лучше проводить процесс при комнатной температуре в среде уксусной кислоты, что позволяет предотвратить возможность перегруппировки, 60 которая имеет место в известном случае, и получить целевой продукт с хорошим выходом 47-93, но это зависит от реакционной способности исходных веществ. 65 Определенное время процесса обусловлено требованием к хорошему вы-ходу целевого продукта. Снижение температуры ниже указанного приводит к кристаллизации уксусной кислоты и реакция не протекает. Нагревание, даже умеренное, снижает выход целевого продукта, хотя для некоторых фосфоринанов нагревание не существенно влияет на выход.П р и м е р 1. К раствору 13,2 г (0,09 моль) 1,5-диацетонилсульфида в 90 мл уксусной кислоты прибавляют в один прием раствор 9,9 г(0,09 моль) фенилфосфина в 10 мл уксусной кислоты. Смесь выдерживают при комнат- ной температуре 3-4 ч, разбавляют вдвое водой, осадок отфильтровывают, промывают водой, водным метанолом (3:1) и сушат.Получают 10,9 г, (47) 3,5-диметил- -4-фенил,5 диокси,4-тиафосфоринана, т.пл. 76-77 ОС (переосаждение из метанола).Найдено, : С 56,15; Н 6,32; Р 11,7.РВ.Вычислено, : С 56,25; Н 6,64; Р 12,11.П р и м е р 2, Цроцесс ведут аналогично примеру 1, за исключением времени реакции (7-8 ч).Выход 49, константыи аналитические данные соответствуют соединению в примере 1.П р и м е р 3. К раствору 11,3 г (0,05 моль) 2,2-дициклогексанонилсульфида в 60 мл уксусной кислоты прибавляют в один прием раствор 5,5 г (0,05 моль) фенилфосфина в 5 мл уксусной кислоты. Смесь выдерживают при комнатной температуре 3-4 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают охлажденным эфиром и сушат.Получают 15,6 г (93) 2,3,5,б-бис (тетраметилен) -4-фенил,5-диокси,4-тиафосфоринана, т.Пл. 144,5- 145,5 С (этанол) .Найдено, : С 64,21; Н 7,50; Р 8,80.С Н О РБ.10 26 2П р и м е р 4. Процесс ведут аналогично примеру 3, за исключением времени реакции (8 ч).Выход 93,. константы аналитические дайные соответствуют соединению в примере 3,П р и м е р 5. К раствору 12,4 г (0,05 моль) циклогексанонилацетофенонилсульфида в 90 мл уксусной кислоты прибавляют в один прием раствор 5,5 г (0,05 моль) фенилфосфина в 5 мл уксусной кислоты, Смесь выдерживают при комнатной температуре79358 Формула изобретения 10 30 Составитель ,АндионТехред М. Гергель КорректорВ,Прохненко Редактор Е,Дичинскаяа Заказ 9270/2 Тираж 388 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 7-8 ч, выпавший осадок отфильтровывают,промывают охлажденным эфиром и сушат.Получают 15,5 г (87) 5,6 тетраметилен,4-дифенил,5-диокси,4- -тиафосфоринана, т.пл, 107-108 С (этанол).Найдено, : С 66,46; Н 6,36;. Р 8,20.Вйчислено, : С 67,04; Н 6,42; Р 8,66. П р и м е р 6. Процесс ведут аналогично примеру 5, за исключением времени реакции (4 ч), выход 74, константы и аналитические данные со 15 ответствуют соединению в примере 5. П р и м е р 7. Процесс ведут как в.примере 1, но при 65-70 С, выдерживают 4 ч в атмосфере аргона. Выход целевого продукта 9 г (39)константы и аналитические данные соответствуют соединению в примере 1,П р и м е р 8. Процесс ведут как в примере 5, но при 65-70 ОС, выдерживают 8 ч в атмосфере аргона.Выход целевого продукта 11,3 г (63), константы и аналитические данные соответствуют соединению в примере 5. П р и м е р 9, Процесс ведуткак в примере 3, но при 80-90 С в течение 3 ч в атмосфере аргона.Выход целевого продукта 11,8 (70),З 5 константы и аналитические данныеаналогичны соединению примера 3. 1. Способ получения 1,4-тиафосфоринанов общей формулы кгде В и В - водород;В - метил или фенил;ЭН 4- метил и/или вместе Ви Н+, а также Ви В3означают в (СН)4 - о т л и ч а ю щ и й с я тем, что 1,5-дикетосульфид подвергают взаимодействию с фенилфосфином при 18-90 С в среде уксусной кислоты в течение ."1-8 ч,2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут при 18-24 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Бапао уозп 1 п 1 го, Ба 1 цга 1,Н 1 гозМ . БупЮез 1 з апс 1 Б 1 егеосЬевув 1 гуо 1 1,4-Ж 1 арЬозрйов 1 папе,3-Р 1 охЫез.СЬеп. Ье., 49, з. 389-390, 1976.