Способ приготовления порошкообразного никелевого катализатора для гидрирования непредельных соединений и паровой конверсии метана

(51) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ приготра (КТных со вания непредельнверсии метана с использовано в) для гидриро единений и ко и может быть Бюл, Р 9Яе научно-п нение поро аром оГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИИ. И ОТКРЫТИ А ВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Белорусскороизводственное объеди шковой ме,таллургии(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПОРО 1)1 КООБРАЗНОГО НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙИ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА(57) Изобретение касается каталити"ческой химии, в частности способа ления никелевого катализато химической промышленности Упрощение способа и снижение энергозатрат достигается механической обработкой смеси порошков никеля и алюминия в высокоэнергетическом иэмельчительном шаровом аппарате - аттриторе, Исходная смесь содержит 68,5-95,0 Е никеля и 5,0-31,5 Е алюминия, Скорость вращения мешалки-импеллера 160 - 180 об/мин. Время перемешивания 3 - 4 ч, Далее алюминий выщелачивают из смеси раствором щелочи и промывают с водой. Испытание КТ в процессе конверсии природного газа показывает, что превращение метана составляет 41 Х, т,е, как при использовании изве- % стного КТ по данному способу получают КТ, работающий в более широком температурном интервале (600-700 С). фаф 4 Энергозатраты на получение 1 кг КТ составляют 15-20 кВт/ч против Ж 40 кВт/ч для известного, Исключение Д;. нагрева и распыления расплава для п лучения КТ позволяет упростить данный способ, 2 табл,Ю129Изобретение относится к способампроизводства никелевых катализаторовскелетного типа и может быть использовано в химическрй пррмышленности,Целью изобретения является упрощение способа и снижение энергозатратпри приготовлении катализатора эасчет механической обработки смеси порошков никеля и алюминия в высокоэнергетическом измельчительном шаровом аппарате-аттриторе.П р и м е р 1. Исходные порошкиникеля и алюминия, размер частиц которых фне превышает 50 мкм, смешива"ют в соотношении, мас. .: никель 68,5;алюминий 31,5, н загружают в рабочуюкамеру аттритора,Аттритор - высокоэнергетическийшаровой аппарат с рабочей камерой высотой 800 мм и диаметром 400 мм. Размольные шары диаметром 8 мм изготовлены из закаленной стали ШХ. Общее количество размольиых шаров в ат"триторе 300 кг, количество исходнойсмеси порошков никеля и алюминия12 кг, что соответствует массовомусоотношению шаров к шихте 25:1. Обработку шихты проводят в среде аргона с предварительным вакуумированиемрабочей камеры при скорости вращениялопастной мешалки-импеллера 70 об/минв течение 3,5 ч.В процессе механической обработкив аттриторе происходит образованиекомпозиционных гранул, структура которых представляет собой чередующиеся слои никеля и алюминия. Рентгенофазовый анализ показывает наличиев полученном композиционном материале интерметаллидов типа ВА 1 и Н 1 А 1.После обработки материал выгружаютиэ аттритора и выщелачивают 20 -нымраствором едкого натра при нагревании на водяной бане в течение 2 ч.Затем промывают дистиллированной во"дой до нейтральной реакции, Полученный катализатор имеет удельную поверхность 10,4 ми размер частиц30-70 мкм. Активность полученногокатализатора испытывают в реакцияхгидрирования малеиновой кислоты ипаровой конверсии метана.Гидрирование малеиновой кислотыпроводят по следующей методике,50 г малеиновокислого натрия 11 гХаОН и 500 мл воды загружают в литровую склянку и добавляют 5 г сухого Я-катализатора. При механическом 4372встряхивании при 40-50 С в склянкуиз гаэомера подают Н , Полное гид 2рирование в указанных условиях заканчивается через 3 ч (отрицательная5 проба с перманганатом) . По окончаниигидрирования раствор декантируют,фильтруют и упаривают до объема150 мл. Для выделения янтарной кислоты фильтрат подкисляют 55-60 млконцентрированной соляной кислотой.Выход янтарной кислоты составляет24,6-26,6 или 80,0-86,6 от теоретического.Активность катализатора в реакциипаровой конверсии проводятв реакторе иэ нержавеющей стали с использованием природного бессернистого газа(содержащего 97,б . метана и водяного пара при объемном соотношениипар:газ 1,1:1 и скорости подачи газа1000 чАктивность катализатора определяют по степени конверсии природногогаза в условиях опыта по формуле1 СО + СО,3ГСО + ГСО,+ ГСН.0 тгде ГСО, ГСО, СН 1 - концентрации соответственно окиси углерода,двуокиси углерода и метана, об.%, всухом конвертированном газе.Анализ содержания СО, СО , СН вЯсухом конвертированном газе осуществлялся хроматографически.В указанных условиях степень кон-версии метанасоставляет 41 .П р и м е р ы 2-15 Образцы катализатора готовят, как в примере 1,но берут разное соотношение порошковникеля и алюминия, а также меняютвремя обработки и скорость вращениямешалки-импеллера,Физико-химические и каталитические свойства активного никеля, получаемого по предлагаемому способу(пример 2) в реакциях паровой конверсии метана приведены в табл,1,(приведены оптимальные и граничныережимы обработки шихты по предлагаемому способу). П р и м е р 16 (для сравнения), 315 г алюминия расплавляют в индукционной печи. Температуру расплава постепенно доводят до 100 С и при перемешивании добавляют 685 г порошка никеля, при этом температура,расплава поднимается до 1700-750 С.Специальным устройством расплав распыляют в емкость с водой, Полученный порошок сплава Ренея по даннымрентгенофазового анализа имеет стехиометрический состав МдА 1 и содержит, мас.Ж: Мо 68,5; А 1 31,5. Послеобработки 203-ным раствором едкогонатра в течение 2 ч на водяной банеи промывки дистиллированной водойдо нейтральной реакции получают порошок скелетного никеля Ренея. Затраты .энергии на получение 1 кг порошка сплава Ренея составляют 40 кВт/ч,Катализатор имеет удельную поверхность 9,87 м /г, средний размер частиц 15-100 мкм. При гидрировании малеиновой кислоты на этом катализаторе выход янтарной кислоты составляет837 Из-за пирофорности катализаторнельзя использовать в процессе паровой конверсии метана,П р и м е р 17 (для сравнения),Из никелевых проволочек диаметром0,15 мм и длиной 5+1 мм и порошкаскелетного никеля, полученного попримеру 16, с соотношением (мас,й)никелевых проволок и скелетного никеля 9:1 прессуют элементы диаметром15 мм и высотой 1 О мм.Полученный таким образом катализатор загружают в реактор из нержавеющей стали и проводят испытаниеего активности и стабильности в процессе конверсии природного бессернистого газа (97,6 Х СН ) при объемном4соотношении пар:газ 1,1:1 и скоростиподачи газа 1000 ч ,Результаты определения каталитической активности после выхода нарежим при 700(600)С и после 30 ч работы при 700(600)С приведены нтабл.2,П р и м е р 18, Из порошка каталитически. активного никеля, получен"нОго по предлагаемому способу, прес"суют элементы диаметром 15 мм и высотой 10 мм так же, как описано впримере 17.Катализатор загружают в реакториз нержавеющей стали и проводят испытание его активности после выходана режим при 700(600)С и после 30 чработы при 700(600) ОС,Результаты определения катали:ической активности приведены в табл.2,Из табл.1 видно, что размер частиц и удельная поверхность каталити 5 чески активного никеля находятся вхорошЕм соответствии с характеристиками скелетного никеля, полученногоизвестным способом, Предлагаемый каталитически активный никель получа 10ется по более простой технологии,исключающей нагрев, перемешивание,распыление расплава и сводящейся фактически к одной операции - механической обработке в аттриторе,Энергозатраты на получение 1 кгпорошка активного никеля по предлагаемому способу составляют 15 -20 кВт/ч по сравнению с 40 кВт/ч поизвестному.Каталитическая активность никеля,полученного по предлагаемому способу, в реакции гидрирования не ниже чем полученного по известному способу, Стабилизация активного никеляв процессе получения по предлагаемому способу позволяет расширить температурный интервал и, следовательно, область применения катализатора (например, становится возможным использовать его в процессе паровой конверсии метана при 600-700 С).Формула изобретения35Способ приготовления порошкообразного никелевого катализатора для гидрирования непредельных соединений ипаровой конверсии метана, включающийприготовление исходного материала,содержащего никель и алюминий, с последующим выщелачиванием алюминия раствором щелочи и промывки катализато ра водой, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения, способаи снижения энергозатрат, исходныйматериал готовят путем смешиванияпорошков никеля и алюминия в соотношении 68,5-95,0 мас.Х никеля и 5031,5 мас,Х алюминия и механическойобработки смеси в аттриторе при ско"рости вращения мешалки-импеллера 160180 об/мин в течение 3-4 ч.одис,Х гаэмербестиимм Сорос зрйев Температура,С Стелеиь хоиверсии, Х делъиаовар" г8 5 О 37 30 70 170 3 5 13,5 86,3 , 7,3986,5 814 50-60 7 40"60 О 3 65 8,63 6,5 8,70 4 35-70 5-00 8 00 35 , . 135(среэ 70иц 8)раз" 170Ю войстэа готового иродукта 0483 . 100-400 таблииав вввЮаталитичесаи ак-.тив иост294372 Таблица 2 Пример После выходана режим 0,483 700 17 Менее1 О Менее10 0,483 600 Практически Практически неакти" неактивен вен 18 7,39 700 30 30 8,14 37 8,54 38 38 39 8,63 10,379,89 600 39 46 40 20 20 Составитель В, ТепляковаРедактор С. Пекарь Техред Л.Олейник Корректор Е. Рошко Заказ 411/4 Тираж 511ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д.4/5 Подписное Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Средняя величина удельной поверхности, 7 и /г Температурапроведения конверсии,С Степень конверсии природного газа, 7 от теоретичес- кого