Способ получения 1, 3-бутадиенилдиэтилфосфонатов

п 979357 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(23) ПриоритетОпубликовано 07.12.82, Бюллетень М 45Дата опубликования описания 07:12. 82 1 И 1 М Кл з С 07 Р 9/40 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(71) Заявитель Институт органической химии АН Армянской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-БУТАДИЕНИЛДИЭТИЛФОСФОНАТОВ Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к новому способу получения 1,3-бутадиенилдиэтилфосфонатов общей формулы(С Н О) РСН=СН-С=СНг. ИО В где Е - Н, СН или Сс,10 которые могут найти применение в качестве мономеров для получения фосфорсодержащих высокомолекулярныхсоединений.Известен способ получения дихлорангидрида 2-хлор,3-бутадиенилфос фоновой кислоты взаимодействием винил- ацетилена с треххлористым фосфором в присутствии кислорода 1.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 1,3-бутадиенилдиэтилфосфонатов, который заключаюется во взаимодействии 1,3-бутадиена с пятихлористым фосфором в среде абсолютного бен зола при комнатной температуре или нагревании, разложении образующегося аддукта сернистым. газом и обработке дихлорангидрида 1,3-бутадиенилфосфоновой кислоты этанолом в присутствии 30 пиридина с последующим дегидрохлорированием при действии алкоголятанатрия ) 2.К недостаткам этого способа относятся многостадийность процесса,сложность технологии, связанная снеобходимостью использования газообразного реагента - сернистого газа,а также токсичного пиридина,Целью изобретения является упрощение процесса.Поставленная цель достигается согласно способу получения 1,3-бутадиенилдиэтилфосфонатов, .который заключается в том, что 1,4-дибром-бутен подвергают взаимодействию стриэтилфосфитом при. эквимольном соотношении реагентов в среде ацетонитрила при 70-75 ос с последующейобработкой образующегося алкенилфосфоната триэтиламином при комнатнойтемпературе.Предлагаемый способ получения 1,3 бутадиенилдиэтилфосфонатов позволяетзначительно упростить процесс получения целевых продуктов за счет сокращения стадий процесса Йдвое, атакже за счет устранения необходимос"ти использования сернистого газа,пиридина и абсолютного бензола.979357 Формула изобретения Составитель Л.Карунина Редактор Е.Дичинская Техред А.Бабинец Корректор В.Прохненко,Заказ 9270/2 Тираж 388 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 П р и м е р 1, 1,3-Бутадиенилдиэтилфосфонат,Смесь 8,3 г (0,05 коль) триэтилфосфита и 10,7 г (0,05 моль) 1,4 дибром-бутена в 15 мл ацетонитрила нагревают при 75 ОС 15 ч. Послеохлаждения реакционной смеси до комнатной температуры (18-20 С) добавляют 10,1 г (0,1 моль) триэтиламинаи смесь оставляют на 6 ч. Осадок отфильтровывают, растворитель удаляют,)Оостаток перегоняют в вакууме послепредварительного добавления 0,1 г гидрохинона.Получают 35 г. (36,8) 1,3-бутадиенилдиэтилфосфоната с т.кип. 8587 С при 2 мм рт.ст, п 1 1,4728.Литературные данные: т.кип, 8487 ОС/2 мм: пв 1,4728,Найдено, Ъ: С 50,27 Н 7,82;Р 16,96. , 20С Н РО,Вбчйслено, %: С 50,52; Н 7,89;Р 16,31.ИК-спектр, 0, см : 1585, 1630(С=С. сопряженная связь) 1 1260 (Р=О) . П р и м е р 2. З-Метил,3-бутадиенилдиэтилфосфонат.Аналогично примеру 1 из триэтилфосфита, 1,4-дибром-метил-бутенаи триэтиламина при соотношении реагентов 1:12 соответственно, с тойлишь разницей, что процесс ведут при70 ОС 18 ч, получают 3,2 г (31), 3-метил,3-бутадиенилдиэтилфосфоната ст. кип. 94-95 (2 мм рт. ст. ), и1,4768,Литературные данные: т.кип. 9395 С/2 мм, п О 1,4768,Найдено, В: С 52,84; Н 8,33;С 9 н,ц РОя,Вычислено, Ъ С 52,94; Н 8,33,"Р 15,11.ИК-спектр, М, см: 1260 (Р=О)1590, 1630 (С=С сопряженная связь) . 45 П р и м.е р 3. З-Хлор,3-бутадиэнилдиэтилфосфонат,В условиях, аналогичных примеруиз 8,3 г (0,05 моль) триэтилфосфита,12,4 г (0,05 моль) 1,4-дибром-хлор-бутена и 10,1 г (0,1 моль) тризтиламина получают 3,5 г (31,23-хлор-бутадиенилдиэтилфосфонатас т.кип. 85-87 С при 1 мм рт.ст.й, 1,1204, и 1,4850,Найдено, %: С 43,45; Н 6,60;Р 13,55.СВН,РО СР,Вычислено, Ъ: С 42,76; Н 6,23;Р 13,80.ИК-спектр, 9 , см ; 1260 (Р=О);1580, 1620 (С=С сопряженная связь) . Способ получения 1,3-бутадиенилдизтилфосфонатов общей Формулы(С Н О) Р-сн=сн-с=сн ,О НГде Н - Н СНЪ или СЕвзаимодействием алкена с фосфорсодержащим реагентом в среде инертного органического растворителя принагревании, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процесса,в качестве алкена используют 1,4 дибром-бутен, в качестве фосфорсодержащего реагента - триэтилфосфит ипроцесс ведут при зквимольном соотношении реагентовв среде ацетонитрила при 70-75 С с последующей обработкой образующегося бутенилфосфоната тризтиламином при комнатной температуре.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Зиновьев Ю.М, и др, Синтез фосфорорганических соединений .из углеводородов и их производных. ЖОХ,1954, 24, с 380,2, Анисимов К.Н, и др. Эфиры