Способ получения 1-триметилсилилсульфидоалкилфосфонатов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 956484 Сфвз СеаетскнкСоциалистическихРеспублик(22) Заявлено 14. 0780 (21) 295 бб 53/23-04 ЯМ Кп з с присоединением заявки М С 07 Р 9/40 Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытий(088.8) Опубликовано 07,09 Я 2. Бюллетень Йо 33 Дата опубликования описания 07.09.82 М,Г. Зимин, А.Р. Бурилов и А.Н. Пудовик.1Казанский ордена Ленина и ордена Тр довогоКрасйого Знбменигосударственный университет им. В.И. янова- енина(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ТРИМЕТИЛСИЛИЛСУЛЬФИДО- АЛКИЛФОСФОНАТОВ Изобретение относится к химииФосфор" и кремнийорганических соединений, а именно к новому способуполучения новых 1-триметилсилилсульфидоалкилфосфонатов, общей фор."мулыВВ1- 1 ИНз),)0 Р(вжгде и - низший алкил С 1-С 1.к 1 и Вф- одинаковые или различные иобозначают метил, этил.или Й и 11 - вместе образуют циклогексил,которые могут быть использованы приразработке способов отделения и концентрирования ионов тяжелых металловв анализе минералов и руд, нефтехимической промьааленности, а такжекак исходные соединения для синтеза а -функциональнозамещенных фосфо.натов, многие из которых являютсябиологически активньваи соединениями.Известно взаимодействие трис"(трн"метил) -Фосфатов с изотиоцианатами,приводящее к продукту присоединениянеустановленной структуры (1).Известно получение 1-триалкилоилил-алкилфосфонатов, реакциейдиалкил-(триалкилсилил)-фосфитоь с альдегидами и кетонами с образованием продуктов присоединения.по карбонильной группе 2).Известно также, что д,-меркаптоалкилфосфонаты могут быть пддученыприсоединением натриевой соли диалкилфосфористой кислоты к их тиокетонам при (-70) - (+20) о С в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продуктаобработкой минеральной кислотой. выход целевого продукта 90-97(3).Однако ни одним из известных .способов нельзя получить соединения 15 .общей формулы (1) .Целью изобретения является раэработка нового способа полученияновых 1-триметилсилилсульфидоалкилфосфонатов, содержащих связь 20С-БфПоставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения1-триметилсилилсульфидоалкилфосфонатов общей формулы (1)25 И" Н 1-С-З-Я 1 (Сн ))Ь 3О: Р - (ОВ)1где В - низший алкил С 1-С 4,В"и В- одинаковые или различные и 30 обозначают метил, зтилтили В" и В 1 вместе образуют циклогексил, тиокетон ФормулыВВС=Ягде В и В 1 имеют указанные значения подвергают взаимодействию с диалкил- (триметилсилил)-фосфитом формулы(ВО)юЕ Р(081 (СЕЕЭ)3где Й имеет указанные значения, при температуре 5-20 С, в атмосфере инертного газа.Способ получения соединений общей формулы (1) основан на новой реакции тиокарбольных соединений, Поскольку известные реакции тиокарбонильных соединений с фосфитами Е 4 трактуются как,тиофильные, т.е. на первой стадии реакции в результате атаки Фосфитом атома серы тиокарбонильной группы образуется биполярный ион, который далее стабилизируется либо в соединение со связями .-Р-Сф, либо в продукт сульфированин триалкилфосйитов.В заявленном способе целевые продукты образуются в результате карбофильной атаки Фосфитом атома углерода тиокарбонильной группы с об- . разованием биполярного иона, кото" рый стабилизируется путем миграции триметилсилильной группы от кис-" лорода к атому серы.Реакцни протекают по схеме Процесс осуществляется следующим образомоК триметилсилилфосфиту по каплям добавляют эквимольное количество тиокетона при 5-20 ОС. Через несколько часоВ целевые соединения (Х) выделяют известными приемами, например Фракционированием, Все операции проводят в атмосфере сухого аргона,Оптимальными условиями осуществления способа являются использование эквимольных количеств исходных реа- гентовЕ осуществление процесса в отсутствие растворителя при 5"20 ОС, поскольку реакции протекают экэотермично; проведение реакции в атмосфере сухого инертного газа для предотвращения исходного тиокетона и гид- ролиза продукта реакции; способ распространим на все тиокетоны, ограничений не найдено.Доказательство структуры соединений формулы (1) проведено с помощью элементного анализа, ИК-, ЯИР(Р Н и Уз"р ) -.спектров.В ИК-спектрах имеются .следующие полосы поглощения, М, см ": 975- 9901030-1050 (РОС) Е 1170-1180 (РОАВк) Е 1250- 1260 (Р=О) 1 ЯИР(Ф 3 р )-спектры указывают на наличие атомов фосфора с Фосфонатнымокружением ( бр - 24-27 м.,ц.).ПМР-спектр диэтилового эфира1-триметилсилилсульфидоциклогексилофосфоновой кислоты имеет следую 5 щие характеристики ( с/ф м.д.),5 в 51(СНЗ)З 0,2, синглет (9 Н)ЕСНСЕЕОР 1, 39, триплет, 3 Е рб Рц,(бн); протоны циклогексильйого кодь-.ца резонируют в виде сложногомультиплета с,центром 1,92 м.д,10 Н); СЕЕЗСНОР 4,14 р шесть экви-дистантных линий (4 Н) при наложе 31Книи ДЯМР Н 1 Р) сигнал .превращается в квартет, 3)рб Рц.Соединения формулы (1) способныреагировать с водой, спиртами (с образованием с-меркаптофосфонатов),с хлором (с образованием с(,-сульфенхлоридофосфонатов). Как и нефосфорирсванные силилсульфиды соединения(1) могут вступать в реакции присоединения по С=С и С=О кратным связям Поэтому 1-триметилсилилсульфидоалкилфосфонаты могут найтиприменение в качестве исходных продуктов для синтеза сЕ -Функционально.)замещенных Фосфонатов.П р и м е р 1. К 15 г (0,07 гмоль) диэтил(триметилсилил) -фосфитадобавляют по каплям 8,14 г(0,-07 г-моль).тиоциклогексананонапри 5-15 О С. Но мере добавления тиокетона наблюдается обесцвеииваниесмеси. Через сутки реакционную массу Фракционируют в вакууме. Все опе 35 рации проводят в атмосфере сухогоаргона. Получают 22,5 г (97) диэтил-триметилсилилсульфидоциклогексилфосфоната. Т. к. 123-125 С(0,088 г-моль) диметил(триметилсилил) -Фосфита в атмосфере аргона покаплям добавляют 10 г (0,88 г-моль)тиоциклогексанона при 5-20 ОС. Реакционную массу выдерживают при комО натной температуре в течение суток и фракционируют в вакууме., Всеоперации проводят в атмосфере сухого аргона. В результате разгонкивыделяют 24,9 г (выход 96) диметил-триметилсилилсульфидоциклогек 55 силфосфсната, Т. к. 124-125 ОС(0,023 г-моль)диметил(триметилсилил)- фосфита в атмосфере аргона по каплям добавляют 2,03 г (0,023 г-моль)метилэтилтиокетона, поддерживая956484 формула изобретения Составитель М. КаэанковаРедактор Л. Повхан ТехредЖ.Кастелевич Корректор.С Щекмар Заказ 6509/1 Тирах 388 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская иаб., д. 4/5 Филиал ППП Патент 1, г. Укгород, ул. Проектная, 4температуру реакционной массы при 5-15 С. Реакционную смесь выдерви 0вают при комнатной температуре в течение суток и фракционируют в ва- куумЬ. Все операции проводят в атмосфере сухого аргона. В результате Фракционирования выделяют 5,5 г (выход 88) диметил-триметилси- . лилсульфидоизобутилфосфоната.Т. к. 93-9 С (3 .ум рт. ст.)у яф 1,4650 Ф 25 м.д.Найдено, Ъф С 39,85) Н 8,50.СэН 1 з 810 РвВычислено, Ъф С 40,00 у Н 8 у 52,Способ получения 1-триметилсилилсульфидоапкилфосфонатов общей Формулы (1)-В В(СНЗ)ЗО=Р(ОЯ)1где Й-низший алкил С.,-СфЯ"и Я 1-одннаковйе йли различные и обозначают ветил, этил.или Й" и Я 1 вместе образуют циклологексил о т л и ч аю щ и й с я тем, что,тиокетон общей формулый" ВАС 5 1где К 1 и заимеют указанные .значения,подвергают взаимодействию с диалкил( триметилснлил )-Фосфитом общей формулыСН)З 81 О 1 Р(ОЯ),где К имеет указанное значение,1 О при 5-20 эС в атмосфере инертногогаза.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Зек 1 пе М., давадаа Н., Наа Т, Общнй и удобный метод син"теза моноэфиров карбамоил- и тиокарбамоилфосфоновой кислоты.ТегаЬедгоп Еесйегв.", 19793013-3016.,Ю2. Новикова З.С., Машошина С,НЛуценко И.ф., - МОХ, 1971, 41,с. 2110.3. Авторское свидетельство СССРпо заявке В 2947283/23-04,25кл. С 07 Р 9/40, 27.06.30.4. Яздсавцга Е ОЬпо А., Тио"фильные,реакции тиокарбонильных соединений. д. Юарап. СЬев 32, .