Способ получения высокодисперсных окислов металлов или металлоидов

(71) Заявитель изической рдена вого расного Знамени институтВ,Писаржевского(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ ИЛИ МЕТАЛЛОИДОВ Изобретение относится к химии злементо-органических соединений, а именно к усовер-шенствованному способу получения органофильных тиксотропных высокодисперсных окисловметаллов или металлоидов, которые могут использоваться в качестве наполнителей для повы. 5щения вязкости и тиксотропных свойств органических сред, для усиления теранзнулканизационных силиконовых каучуков, в качествеантислеживателя для сыпучих гигроскопических материалов, а также в качестве стабили. 10затора буровых растворов,Известен способ получения алкилорганокремнеземов путем обработки поверхностикремнезема парами воды и алкилхлорсиланапри 250-310 С 1),Недостатками этого способа являются невысокая концентрация хемосорбированного полиметилснлоксанового слоя, перерасход диметилдихлорсилана, который в присутствии воды20не успев хемосорбироваться на поверхностиокисла, полнмеризуется в реакционном пространстве в присутствии выделяющейся, кислотыи откладывается на поверхности деталей устаковки, низкое значение водородного показа. теля продукта (рН не выше 4,2).Наиболее близким к описываемому спосо бу по технической сущности и достигаемому ,результату является способ получения высоко- дисперсных окислов металлов или металлоидов обработкой поверхности окисла смесью анкил (арил) органодихлорснлана и воды при 350-600 С в газовой фазе с предварительным высушиванием исходного окисла в псевдоожиженном слое при 550-1000 С 2).Однако указанный способ не позволяет получать иа поверхности окислов высокие концентрации хемосорбнрованного пилооргано. снлоксанового слоя (всего лишь до 0,9% углерода) что в пересчете на группы (СНз)з, составляет, примерно 0,4 ммоль/г ЯЮз, который нельзя регулировать, так как окнсел пре. бывает в зоне сушки и реакции от нескольких секунд до нескольких минут во взвешенном слое. Кроме того, из зоны реакции продукт с рН = 3,5 - 5,2 поступает на дополни. тельную стадию нейтрализации прн 500 С в присутствии углекислого газа и воды. Низкое6483 5 16 6,0 Нет 6,1 3 95рН обусловлено тем, что окисел обрабатываютсмесью диорганодихлорсилана с водой, обра.зовавшийся хлористый водород поступаетвместе с модификатором в реакционное пространство, сорбируется поверхностью окчслаи оказывается под полиорганосилоксановым покрытием, поэтому десорбция с поверхностиокисла молекул хлористого водорода дажепри 500" С затруднительна.Целью изобретения является упрощениепроцесса, увеличение хемосорбированного регулируемогс слоя и чолучение целевого продукта с нейтральными свойствами.Поставленная цель достигается описывае.мым способом получения высокодисперсныхокислов металлов или металлоидов, которыйзаключается в том, что поверхность окислаобрабатывают хлорсодержащими продуктаминиэкотемпературного гидролиза алкил (арил)хлорсилана, содержащими 3-13 вес.% активногохлора,взятымд в количестве 5-25% от весаисходного окисла, при 25-250 С,Обработку окисла желательно вести продухтами гидролиза алкил(арил)хлорсиланов, проводимого при температуре минус 20 - плюс25 С водой в присутствии концентрированнойсоляной кислоты, взятой в количестве 31.35%от веса алкил(арил)хлорсилана, кроме того,процесс обработки желательно вести в присутствии гидроокиси щелочного металла,.взятогов количестве 0,05.0,1% от веса исходногоокисла,Описываемый способ позволяет получитьна поверхности окислов при сравнительнонебольших расходах органохлорсиланов (5 .25% к весу окисла) значительное содержаниехемосорбированного полиорганосилоксановогоопоя (до 6,0 ммоль/г 802) величину которого можно регулировать, изменяя соотношениепродуктов гидролиза к окислам, кроме того,гндролиэ органохлорсиланов в отдельном.аппарате позволяет удалить более 80% хлорис.того водорода, выделяющегося во времяполиконденсации, иэ зоны основной реакции,н поэтому предупреждает сорбцию хлористоговодорода на поверхности окислов,в результате чего процесс упрощается, так как напоследней стадии нет необходимости прогревать окислы для удаления побочных продук.тов реакции, воды и остатков хлористого водорода,П р и м е р 1, 7,5 г диметилдихлорсилана гидролизуют водой в присутствии концентрированной соляной кислоты, взятой в количестве 33% от веса диметилдихлорсиланав отдельном аппарате при -20 С, затем про.дуктами гидролиза, содержащими 13 вес,%активного хлора с удельным весом меньшеединицы, в количестве 18 г обрабатывают 150 г исходного кремнезема марки А.175 (ГОСТ 14922.77) при температуре 25 С 15 мин. Десорбцию остаточного хлористого водорода и воды проводят в токе азота 8.10 л/мин при температуре 250-300 С:Аналитические показатели окисла приведены ниже.Концентрация Концентрация Водородный по- привитых гидроксильных казатель 4%.ной СНг-групп групп ммоль/г водно-спиртовой ммоль/г 802 суспензии 802 окисла 1,3 Нет 3,65 П р и м е р 2. 7,5 г диметилдихлорси. лана гидролизуют водой в присутствии концентрированной соляной кислоты (33% от ве са силана) в отдельном аппарате при -2 С до содержания активного хлора 8 вес.%, затем 18 г продуктов гидролиза обрабатывают 150 г исходного азросила марки А(ГОСТ 14922- 77) при 100 С 15 мин. Десорбцню от остаточных хлористого водорода и воды проводят в токе азота 10 л/мин при температуре 250- 300 о САналитические показатели окисла приве. дены ниже,Концентрация Коцентрация Водородный по привитых . гидроксильных казатель 4%-ной СНэ.групп групп водно. спиртовой ммоль/г м моль/г суспензия 502 802окисла 1,28 Нет 5,1П р и м е р 3, 25 г диметилдихлорсилана при -10 С гидролиэуют водой в присутствии концентрированной соляной кислоты, взятой в количестве 75% от веса силана, до содержания хлора в продукте 6 вес,%. Затем продуктами гидролиза с удельным весом менее 1,0обрабатывают 100 г азросила марки А(ГОСТ 14922-77), содержащего 0,1% гидрооки.си калия при 120 С на протяжении 30 мин,Десорбцию побочных продуктов реакции осуществляют при 250-300 С на протяжении30 мин в токе азота.Аналитические показатели продукта приведены ниже,Концентрация Концентрация Водородный попривитых гндроксильных казатель 4%-нойСНз-групп групп Водно-спиртовойммоль/г ммоль/г . суспензии802 802 окисла П р и м е р 4. 18 г диметилдихлорсиланапри температуре -10 С гидролизуют водой в5 9564присутствии концентрированной соляной кислоты, взятой в количестве 30% от веса силана,до содержания активного хлора и продукте4,5 вес,% Продуктами гидролнза при 220 Собрабатывают 150 г азроснла А.ЗОО, содержа. зщего 0,08% гидроокиси калия, на протяжении 30 мин. Десорбцню побочных продуктовреакции осуществляют при 300 С в токе азота на протяжении 30 мин,Аналитические показатели продукта при Оведены ниже.Концентрация Концентрация Водородный попривитых гидроксильных казатель 4%-нойСН 2-групп групп водно-спиртовойммоль/г ммоль/г суспензии1%ВЮ 2 8 Ю 2 окисла 4,4 Нет 0,8 7,2 Нет 2,1 П р и м е р 5. 5 г диметиццихлорсилана при температуре 10 С гидролизуют водой в присутствии концентрированной соляной кис.лоты, взятой в количестве 31 вес.% от сила. на, до содержания активного хлора в продукте 6 вес.%. Продуктами гидролнэа обрабатывают 100 г аэросила марки А-ЗОО, содержа. щего 0,05% гидроокиси натрия, при температуре 220 С на.протяжении 30 мин, Десорбцию проводят при температуре 270 С 40 мин.Аналитические показатели продукта приведены ниже,Концентрация Концентрация Водо родный привитых гндроксильных показатель СН 2-групп групп 4%-ной водноммопь/г м моль/г спиртовойБЮ 2 8102 суспенэии окис ла0,05 4,2 0,4 П р и м е р 6. 18 г метилгидриддихлорсилана при .10 С гидролизуют водой в нрисутствии концентрированной соляной кислоты, взятой в количестве 35% от веса силана, до содержания активного хлора 10%, 100 г аэросила марки Апри 180 С обрабатывают про. дуктами гндролиза на протяжении 30 мин, Де. сорбцню проводят при температуре 250 С в токе азота.Аналитические показатели продукта приведены нижеКонцентрация Концентрация ВодородньФ поЯ привитых гидроксильных кззатель 4%-нойСН .групп групп водно-спиртовой ммоль/г м моль/г суспецзии ЬЮ 2 ф О 2 окисла 4,7 4,0 Нет 1,2 П р и м е р 10, 35 г фенилметилдихлор.силана гидролизуют водой при 14 С в присут.ствии концентрированной соляной кислоты, взя. П р и м е р 7. 15 г диметилдихлорсилаиапри температуре 12 УС гидролизуют водой в 83 б присутствии концентрировзнной соляной кис. лоты, взятой в количестве 33% от веса сила. на, до содержания. активного хлора 3 вес.%, Продуктами гидролиэа обрабатывают 150 г пирогенной окиси титана=50 м /г)при 150 С на протяжении 30 мин. Десорбцию побочных продуктов реакции проводят при 250-300 на протяжении 30 мин,Аналитические показатели продукта приве. дены ниже,Концентрация Коцентрация Водородный но- привитых гидроксильных каэатель 4%-ной СН 2-групп групп водно-спиртовои ммоль/г ммоль(г суспенэии окисТЮ 2 ТЮ 2 ла П р и м е р 8. 18 г диметнлднхлорсила на при температуре10 С гидролизуют водой в присутствии концентрировзнной соляной кислоты,.взятой в количестве 31% к весу силана, до содержания активного хлора 5,5 вес.%,150 г высокодисперсного сложного пирогенного окисла кремния титана, содер.жащего 12 вес.% ТЮ 2,обрабатывают продук.тами гидролиза при 250 С в инертной среде на протяжении 40 мин, Десорбцию побочных продуктов реакции осуществляют при 250 С на протяжении 30 мин,Аналитические показатели продукта приведены ниже.Концентрация Концентрация Водородный по- привитых гидроксильных казатель 40%-ной СН,групп групп водно-спиртовой ммоль/г ммоль/г суспензии окисла 1,1 Нет 4,6 П р и м е р 9, 18 г диметилдихлорсилана гидролизуют водой в присутствии концентрированной соляной кислоты, взятой в количестве 31% от веса силана, до содержания активного хлора 5,5%. Продуктами гидролиза обраба. тывают 150 г сложного окисла 8102/А 6202, содержащеговес,% АВ 202, при 220 С на протяжении ЗО мин. Десорбцию проводят при 270-300 С в токе азота на протяжении 40 мин.Аналитические показатели продукта приведе. ны нижеКонцентрация Концентрация Водородныи по. привитых гидроксильных каззтель 4% ной СН 2-групп групп водно-спиртовой ммоль/г м моль/г суспензия окислаПродукт Показатели олученный пред агаемым способо олученный юестным способом Внешний вид Белый, легкосыпучий пылящий гидрофопорошок без посторонних вкраплений Водородный показатель спиргово-водной суспензии (РН) 5-5,0 4,0-7,2 Концентрация метильныхгрупп на поверхности окисламмоль/г (ИК-поглощение вобласти 2970 см До До б био сть та,% Гидрофобный 99,мя полного разрушениярофобного покрова вщей воде, ч До 3 Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Зз ролиза алкил(арнл)хлорсиланов, проводимогопри температуре минус 20 . плюс 25 ОС водой1. Способ получении высокодисперсных окис-в присутствии концентрированной солянойлов металлов или металлоидов обработкой по кислоты, взятой в количестве 31-35% от веверхности окисла производными алкил(арил)- са алкил(арил)хлорсилана.хлорсиланов при нагревании, о т л и ч а ю - ф 1 3, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йщ и й с я тем, что, с целью упрощения про с я тем, что обработку окисла ведут в прицесса, увеличения концентрации хемосорбиро- сутствии гидроокиси щелочного металла, вэяванного полиорганосилоксанового регулируемо- той в количестве 0,05-0,1% от веса исходно.го слоя и получения целевого продукта с ней- го окисла,тралъными свойствами, обработку ведут хлорсодержащими продуктами низкотемпературно. Источники информации,го гидролиза алкилфрил)хлорсилана, содержа- принятые во внимание при экспертизещими 3 13,вес.% активного хлора,взятыми вколичестве 5-25% от веса исходного окисла, 1, Авторское свидетельство СССРпри 25-25 бС Нф 392693, кл. С 07 Г 7/02, 1974.2. Способ п 2. Патент СССР Иф 476751,кл, С 09 С 3/12,с я тем что 1972,. о п. 1, о т л и ч а ю щ и йобработку ведут продуктами гид. ВНИИПИ Заказ 6509/1 Тираж 388 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул.Проектная,Фф "ф7 ". 956483 8той, в количестве 33% от веса силана, до со- Концентрация Концентрация Водородный по. держания активного хлора в продуктах гщроли- привитых гидроксильных каэатель, 2% ной за 6,5 вес.%, Затем продуктами гидролиэа обра- СьНв/СНз групп, водно. спиртобатывают 150 г исходного аэросила марки. групп ммоль/г вой суспензии А(ГОСТ 14922-77) при 250 С 20 мин,ммоль/г окислаДесорбцию от остаточных продуктов прово,9 Нет 3,9 дят в токе азота 10 л/мин при 250-300 С, Фюико-химические свойства продукта,Аналитические показатели окисла приведе- полученного известным и предлагаемым споны ниже. собами, представлены в таблице.