Способ получения (2-нитрозогексафторпропил-2) диалкилфосфатов

о 1679585 О П И С А Н И Е. ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советсннк Социалистических Республик(51)М. Кл,2 С 07 Р 9/09 с присоединением заявки йо Государственными коинтет СССР оо деяаи язобретення н открытяя(53) УДК 547, 26118. 07 (088. 8) Опубликовано 150879. Бюлл нь 14 о 30 Дата опубликования описания 20.08.79-ДИАЛКИЛФОСФАТОВ 10 Изобретение относится к областихимии фосфорорганических соединений,а именно к способу получения новых(2-нитроэогексафторпропил)-диалкил-Фосфатов общей формулы5 где й - алкил,которые могут быть использованы какв препаративной органической химии, так и в качестве мономеров 15для получения каучуков.(2-Нитрозогексафторпропил) -диалкилфосфаты и способы их получения в литературе не описаны.В литературе описан способ полу чения сС-нитрозоизопропилфосфонатов путем окисления сС-аминоизопропилфосфонатов перекисью водорода в присутствии каталитических количестввольфрамата натрия (1.Известен способ получения Фторсодержащих нитроэосоединений, например тРис-(трифторметил)-нитрозометана . нитрозированием .д.-олефинов нитрозилгалогенидами 2. 30 Однако в литературе отсутствуютсведения о нитрозосоединениях, содержащих одновременно Фтор- и фосфорсодержащие группировки,Целью изобретения является разработка способа получения (2-нитроэогексафторпропил)-диалкилфосфатов,Поставленная цель достигается описываемьм способом получения (2-нитрозогексафторпропил)-диалкилфосфатовобщейФормулы, заключающимся в том,что И-(2-оксигексафторпропил)-амиддиалкилового эФира Фосфорной кислотыподвергают взаимодействию с трифторацетилнитритом при эквимольном соотношении реагентов в среде абсолютного ацетонитрила в атмосфере гелияпри (-15) - (-10) С,Указанный температурный интервал реакции обусловлен тем, чтопри температуре ниже (-15) С исходные компоненты реагируют вяло и неполно, тогда как при температуре выше (-10) С имеет место падение выхода продукта,Использование абсолютного ацетонитрила и атмосферы гелия связано с необходимостью предотвращения как гидролиза исходных компонентов и продуктов реакции, так и окисления последних.Благодаря наличию в своей структуре кратной И=О связи (2-нитрозогексафторпропил)-диалкилфосфатыподобно известным фторсозржашим нйтрозосоединениям представляют интерес как исходные мономеры для получения сополимеров с перфторолефчнами (нитрозофторкаучуков). При этомможно ожидать, что наличие фосфорсодержашего фрагмента скажется на уве Оличении термостойкости нитрозофторполимеров.П р и м е р 1. Получение (2-нитрозогексафторпропил)-диэтилфосфата. 15В четырехгорлую колбу с мешалкой,термометром, капельной воронкой инасадкой с четырехходовым краном,соединенным с пустой и наполненнойгелием резиновыми камерами, помешают 2(3,19 г (0,01 моль) И-(2-оксигексафторпропил)-амида диэтилового эфира Фосфорной кислоты в растворе 15 млабсолютного ацетонитрила. При постоянной подаче тока гелия, что соответствует положению четырехходовогокрана резиновая камера с гелием -реакционная колба, температуру раствора понижают до (-15) С. Затемчетырехходовой кран ставят в положение реакционная колба - пустая резиновая камера и добавляют по каплям 2,86 г (0,002 моль) трифторацетилнитрита с такой скоростью, чтобытемпература реакционной массы была(-15)-(-10) С. По окончании прибавления трифторацетилнитрита массу выдерживают при указанной температуре2 ч, при этом выделяется 210 мл(93,8) закиси азота (идентифицирована ГЖХ), После перегонки получают 402,08 г (62,5) (2-нитрозогексафторпропил)-диэтилфосфата, т.кип. 43 С)-ди-н-пропилфосфа 0,3 мм рт,ст.), иЯ = гексафторпропил та, т.кип. 53 С (щ 1,3441,Найдено, ; ГИР9 14 б 5Вычислено, ; 29,98 Н 3,80 у 3,90 Г 31,61 у 8,63,С 29,92 р Н 3,88 у 1 Я 3,88 у Г 31,58 р Р 8,59 Формула изобпетенияСпособ получения,(2-нитрозогексафторпропил) -диалкилфосфатов общей формулы ВО 0МОГ1Р 0 0 - С - СУз1С 1 згде В - алкил,Ъаключаюшийся в том, что И-(2-оксигексафторпропил)-амид диалкилового. эфира фосфорной кислоты подвергают взаимодействию с трифторацетилнитритом при эквимольном соотношении реагентов в среде абсолютного ацетонитрила в атмосфере гелия при-15) - (-10 ) С. Спектр ЯмР 9 Г (в ацетоне)5,09 м,д. синглет (СГэ) С. СпектрПмР (в СС 14.): 0,94 м,д, триплет (СН1,74 м.д. мультиплет (СН); 4,21 квартет (СНО), Спектр ИК, см " 1610(0,01 моль) И-(2-оксигексафторпропил)-амида ди-Н-бутилового эфира фосфорной кислоты в 15 мл абс. ацетонитрила и 2,86 г (0,02 моль) трифторацетилнитрита получают 205 мл (91,5)закиси азота (идентифицирована методом ГЖХ) и 2,17 г (55,8) (2-нитрозогексафторпропил)-ди-М-бутилфосфата, т,кип. 63 С (0,3 мм рт,ст.),и о 1,3547.Найдено, : С 33,85; Н 4,70;Х 3,65 у Г 29,30 рР 7,93с . Н Гб юВычислено, : С 33,92; Н 4,62;И 3,601 Г 29,31;Р /,98Спектр ЯмР Г (в ацетоне):5,33 м.д. синглет (СГ) С. СпектрПМР (в СС 1 ): 0,69 м.д, триплет (СН );1,29 м.д. мультиплет (СН -СН);3,9 м.д. квартет (СН О) ИК спектр,см ; 1610 (ОМ о)679585 Составитель И. КрасноВскаяРедактор Т. дев ятко Техред С, Мигай Корректор В, Бутяга Закаэ 4738/23 Тираж 513 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Источники информации принятыево внимание при экспертизе1, Левин Я. А., Скоробогатова М,С.Нитрозофосфонаты. Изв, АН СССР, сер,хим., 1976, с, 477. 2. Дяткин Б. Л, и др. О присоединении фтористого и хлористого нитрозила к алкилперфторвиниловым эфирам, ДАН СССР, сер.хим., 1965, 165, 1305,