Способ получения псевдоизометилионона

сдФйй институт";стых есоюзный,научно-исследоватесинтетических и натуральныхвеществ 71) Заявит СПОСОЬ ПОВЩНИЯ ВДОИЗОМЕТИЛИО В основе прополучения псевреакция цитралв присутствииторов. способовнона лежитлкетономаталиэамышленных оиэометили с метилэт щелочнйх 0+С С П фЖиерапь Мещилюаилиетон Исебдоизокеаиливкон8 себдо-я-метили скок получения псевдо сации цитраля с присутствии -10 ра сульфита .натпосо конд номаст ве стени путетилкетво но по" м 60 1Изобретение относится к органичес кому синтезу, а именно к получению псевдоизометилионона - промежуточного продукта синтеза ценного душистого вещества - иралииВо всех известных способах осу", ществления этой реакции наряду с псевдоизометилиононом - образуется псевдо-н-метилионон побочный продукт конденсации. Содержание 11 в смеси, т,е. селективность конденсации, зависит от условий проведения реакции. Смесь псевдометилиононов 111 и 1 У называют псевдоИралией. и без разделения используют для полу" чения иралии. ирали м метилэ о ного д го Р рия 03Однако этот лучать целевой,533 при содержа Наиболее бли является способ лии путем кондепособ позволяет родукт с выходоии 11 69-73 ким к предложенному получЕния псевдоира сации цитраля с ме925931 3тилэтилкетоном в присутствии 1,5- 54-ного водного раствора сульфита натрия с добавлением бисульфита натрия. при нагревании до 60-62 С, позволяющий получать смесь псевдомегилиононов с аналитическим выходом до 883 при селективности конденсации до 753, Продолжительность процесса 12 ч (23К недостаткам этого способа от" 1 О носится образование сточных вод, содержащих сульфит натрия, и сравЙительно низкая селективность кон" денсации.Цель изобретения - повышение вы . хода целевого продукта (псевдоизометилионона) .Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения псевдоизометилионона конденсацией ро цитраля с метилэтилкетоном в присутствии сульфита натрия с добавлением бисульфата натрия, сульфит натрия; применяют в виде водно-спиртового раствора, а в качестве спирта ис пользуют алифатический или полиатомный спирт.В качестве алифатического или полиатомного спирта применяют метанол, этиленгликоль, глицерин. 30Водно-спиртовый раствор сульфита натрия содержит 0,37-7,03 сульфита натрия и 10-99 спирта. лРеакцию проводят при 0-75 фС и соотношении реагентов 1:11: сульфит натрия, равном 1;(3-15):(0,5-4,5)Сульфит натрия используют в виде 0,37"7,04-ного водно-спиртового раствора, содержащего 0-904 воды и 10-994 алифатического или полиатомного спирта. Полная или частичная замена воды спиртами с рКа 15, 3 ме" танолом, гликоля и глицерином приводит к повышению селективности конденсации, причем для проявления эф . фекта растворителя достаточно добавить 1 Оспирта. фСелективность конденсации цитраляс метилэтилкетоном в присутствиисульфита натрия в меньшей степени,чем при использовании других катализаторов, зависит от температуры, Такпри 60-75 С в водно-глицериновомрастворе конденсация протекает с селективностью 803, а продолжительностьпроцесса 6 ч.Для каждой системы растворителейсуществуют свои оптимальные соотношения реагентов, При использовании5-74-ного водно-гликолевого растворасульфита натрия максимальный аналитический выход 90 при соотношении1 11:сульфит натрия: биосульфит нат"рия 1: (4-7):(О, 7-1, О):(О, 025-0, 1) .При использовании 5-7-ного водноглицеринового раствора сульфита натрия максимальный аналитический выход893 при соотношении 1:11:сульфитнатрия:бисульфит натрия 1:(4-7):(1,04,0):(0,025-0,1).Водно-спиртовые растворы сульфитанатрия можно использовать многократно, что дает возможность снизить расход сульфита натрия и растворителя.Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с общим выходом до 903 при селективности конденсации до 99,5 Ф.П р и м е р 1. К раствору 24 гсульфита натрия в 189 г воды прибавляют 1,18 г метабисульфита натрия и126 г этиленгликоля, затем при перемешивании добавляют 72 г метилэтилкетона и 38 г цитраля. Реакционнуюсмесь перемешивают 26 ч при 22 С,оприливают 16 г 40/-ной гидроокисинатрия и оставляют без перемешиванияна 2 ч. Разделяют слои, Органическийслой промывают раствором соли и отгоняют избыток метилэтилкетона. Остаток, 48 г, содержит 0,25 г цитраля и46,2 г псевдометилиононов по даннымгазожидкостной хроматографии (ГЖХ).Аналитический выход 904, селективность конденсации 804, При 20-2 У С в среде вода-этиленгликоль селективность составляет 80-90, а в среде вода-глицерин достигает 87-964 в зависимости от соот ношения реагентов. При пониженной температуре конденсация в водно"глицериновом растворе протекает практически специфично по метиленовой группе метилэтилкетона, т.е. в желаемом направлении. П р и м е р 2. К раствору 116 г сульфита натрия и 5,2 г метабисульФита натрия в 1000 г воды прибавляют 1000 г глицерина, 72 г метилэтилкетона и 38 г цитраля. Смесь перемешивают при 22 С 72 ч, добавляют 8 г 40-ной гидроокиси натрия и оставляют без перемешивания на 2 ч. Разделяют слои. Органический слой промывают раствором соли и отгоняют избытокформула изобретения Составитель Р,Марголина Редактор Н.Киштулинец Техред А. Бабинец Корректор Н.ШвыдкаяЗаказ 2878/5 Тираж 448 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул,Проектная, 4 5 9 метилэтилкетона. Остаток, 42 г, содержащий по данным ГЖХ 0,6 г цитраля и 38,6 г псевдометилиононов (аналитический выход 753, селективность конденсации 96) перегоняют в вакууме и получают 35,4 г 983 псевдометилиононов. Выход 683, содержание 11 9954П р и м е р 3 К раствору 114 г сульфита натрия и 5,2 г метабисульфита натрия в 1000 г воды прибавляют 1000 г глицерина, 72 г метилэтилке" тона и 38 г цитраля. Смесь перемешивают при 75 С 6 ч, затем приливают 8 г 40-ной гидроокиси натрия и оставляют на 2 ч без перемешивания. Разделяют слои, Органический слой промывают раствором соли и отгоняет избыток метилэтилкетона. Остаток, 45 г, содержит 0,4 г цитраля и 39,6 г псевдометилиононов (ГЖХ). Аналитический выход 783, селективность кон" денсации 83П р и м е о, 4. К раствору 3,7 г сульфита натрия и 0,8 г метабисульфи" та натрия в 1000 г этиленгликоля добавляют 114 г метилэтилкетона и охлаждает смесь до 0 - 5 ф С, приливбют 38 г цитраля и перемешивают при 5 фС 18 ч. Затем смесь постепенно нагревают до 40 С, перемеши.овает еще 8,ч, добавляют 8 г 40-ной гидроокиси натрияи оставляют без перемешивания на 2 ч. Разделяют слои. Органический слой. промывают раствором соли и отгоняют избыток метилэтилкетона. Остаток, 43,1 г, содержит 035 г цитраля и 38,3 г псевдометилиононов (ГЖХ), Аналитический. выход 754, селективность конденсации 853.П р и м е р 5. К раствору 30 г сульфита натрия и 3,2 г метабисульфита натрия в 450 г воды прибавляют 50 г метанола, 72 г метилэтилкетона,25931 6охлаждают до 0"5 фС, приливают 38 гцитраля и перемешивают при 5 С 12 ч.Затем смесь постепенно нагревают до22-25 С, перемешивают 38 ч, добавля 4ь ют 8 г 403-ной гидроокиси натрия иоставляют без перемешивания на 2 ч.Разделяют слои, Органический слойпромывают раствором соли и отгоняютизбыток метилэтилкетона. Остатрк, 10 50,1 г, содержит 0,9 г цитраляи 40,9 гпсевдометилиононов. Аналитическийвыход 79, селективность конденсации 82. 1. Способ получения псевдоизометилионона конденсацией цитраля с мего тилэтилкетоном вприсутствии сульфита натрия с добавлением бисульфитанатрия, о т л и ч а ю щ и й с я- тем, что, с целью повышения выходацелевого продукта, сульфит натрия2% применяют в виде водно-спиртовыхрастворов, используя в качестве спирта алифатический или полиатомныйспирт.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю 3 в щ и й с я тем, что в качестве алифатического или полиатомного спиртаприменяют метанол, этиленгликоль,глицерин.3, Способ по пп.1 и 2, о т л ич д е щ и Й с я тем что водно спиртовый раствор сульфита натрия содер"жит 0 37-703 сульфита натрия и 10",9 М спирта.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Японии У 9412/66,. кл . 16 В 55, опублик, 1966.2. Авторское свидетельство СССРй 739055, кл. С 07 С 49/20, 1978