Способ получения смоляных кислот

. 07 (088. 8) с присоединением заявки М Вкуаарстюай камитет СььР ае делам иеуеретеиий в етирыткй(23)ПриоритетОпубликовано 07.05.82. Бюллетень М 17 Дата опубликования описания 07.05.82(72) Авторы изобретения Р.Ф.Смирнов и В.С.Шагов Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудовог Знамени государственный университет им.А.А.Жданова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИОЛЯНЫХ КИСЛОТ Изобретение относится к способу получения смоляных кислот, которые используются в качестве модификато ров алкидных смол в производстве пластмасс, мыла и лаков.Известен способ получения смоляных кислот путем переработки выделений хвойных деревьев (живицы), Очищенную живицу подвергают перегонке под ва" куумом или с водяным паром и остаток при нагревании его до 160-170 СО сплавляют и упаривают, образующийся .продукт - канифоль представляет собой аморфную смесь смоляных кислот и неомыляемых веществ 01.35Недостатком этого способа является получение очень непрочных к дейст. вию нагревания и света продуктов.Цель изобретения - улучшение качества целевых продуктов.Поставленная цель достигается тем; что согласно способу получения смоляных кислот, .синтетический каучук или низкомолекулярный сополимер дивинила и изопрена подвергают.циклизации при 60-160 С в органическом растворителе в присутствии в качестве катализатора 5-18 вес.4 хлористого алюминия или цетыреххлористого титана в течение 12-30 ч с последующим озонированием полученных продуктов при (-60) - (+20) С и разложением продуктовозонолиза при 80-100 С перекисью водорода.Указанные условия циклизации позволяют получать глубоко циклизованный каучук с остаточной неопределенностью 28-354 и средней степенью цик. личности 3-4. Изменение оптимальных условий (снижение температуры, уменьшение количества катализатора) приводит к получению неглубоко циклизованных продуктов с большей непредельностью (60-703) и с меньшей степенью цикличности (1-2) из которых не могут быть получены смоляные кислоты.Неполное частичное озонирование одно из необходимых условий получения3 92593 смоляных кислот заданной структуры.Озонирование проводят только двойных связей в линейных участках цепи, не затрагивая двойных связей в цикле.Так как скорость присоединения озона к .двойным связям в линейных участках цепи выше, чем в циклах, то в первую очередь озонируются двойные связи в линейных участках цепи, При полном озонировании этих связей (озонирова ние проводят до резкого снижения скорости поглощения озона) озонирование прекращают.Процесс осуществляют в колбе, автоклаве или запаянной ампуле в инерт ю ной атмосфере, Реакция идет полно и достигается 100 выход смоляных кислот.по отношению к исходному продукту. В результате процесса образуются твердые, устойчивые смоляные кислоты слабо-желтого цвета с мол.весом 390-450, кислотным числом 22-70, Образующиеся смоляные кислоты растворимы в хлороформе, бензоле, толуоле, ксилоле и не растворимы в воде. 25 Смоляные кислоты охарактеризованы элементным составом, ИК, Уф спектрами, молекулярной массой, температурой размягчения, кислотным числом истепенью цикличности.ИК спектры исследуемых образцовпоказывают наличие интенсивной полосы в области 1720-1710 см, характерной для валентных колебаний карбонильной группы в карбоновых кислотах, полосы 2930, 2860 см характерных для валентных колебаний С -. Н,1460 см характерной для деформационных колебаний СН -1385 см ",характернойдля деформационных колебаний С=СН,40В Уф спектрах образцов, снятых вбензоле, присутствует полоса 288 нм,характерная для -СООН групп, Степеньцикличности исследуемых образцов3-3,545. П р и м е р 1. В ампулу загружают 2,7 г каучука СКИ"3, 0,3 г А 1 С 1и 110 мл толуола. Проводят глубокуюциклизацию при 110 С в течение 12 ч.. Продукт циклизации высаживают в оэтиловый спирт (250 мп), сушат прикомнатной температуре, растворяют вхлороформе (50 мл) и частично озонируют при 20 С, От озонида отгоняютрастворитель и озонид разлагают 54 ной перекистью водорода при 90 ф С втечение 7 ч. Полученную кислоту сушатпри нормальных условиях. 4В результате получают 2,1 г кислоты (78 от взятого каучука), с, кислотным числом 34, Тр"ъи 158" 165 С мол м 890.Вычислено, 4: С 74,20; Н 9,27 рО 16,53.СН,ВОНайдено, Ф: С 74,50; Н 9,60;О 15,9П р и м е р 2. В ампулу загружают 7,8 г сополимера дивинила (80) и изопрена (20) с концевыми гидроксильными группами (0,82) с мол.м. 41,40,0,4 г А 1 С 1 ц и 80 мл толуола, Проводят глубокую циклизацию при 160 С в течение 16 ч.ФПродукт циклизации высаживают в этиловый спирт (200 мл). сушат в вакууме, растворяют в хлороформе (50 мл)ои проводят частичное озонирование при - 50 С.Растворитель отгоняют и озонид разлагают 53-ной перекисью водорода при 90 С в течение 7 ч. Получено 6,7 г кислоты (863 от исходного сополимера) с кислотным числом 53, Траь.ц 125-130 С, мол.м. 400, элемент ным составом, 3: С 76,00, Н 9 42, О 14,58;П р и м е р 3, В ампулу загружают 2, 7 г каучука СКИ-З, 1,2 мл раствора четыреххлористого титана в хлороформе и 100 мл толуола. Проводят глубокую циклизацию при 100 С в течение 30 ч, Продукт циклизации высаживают в ацетон (250 мл) сушат, растворяют в хлороформе и проводято частичное оэонирование при -50 С, Отгоняют от озонида растворитель и разлагают озонид 74-ной перекисью водорода при 100 С (в течение 4 ч)Получают 1,9 г кислоты (703 от взято. го каучука) с кислотным числом 22, мол.м. 450 Трсяь 167-175 ОС.Вычислено, Ф . С 75,42; Н 9, 78;О 14,8.СН,ОНайдено, 4: С 76,07 Н 9 98;О 13,95П р и м е р 4. В ампулу загружают 2,4 г каучука СКИ, 90 мл хлороформа и 0,5 г А 1 С 1, Проводят глубокую циклизацию при 100 С в течение 30 ч. Раствор циклизованного продукта подвергают частичному озонированию при -45 фС, Отгоняют от оэонида растворитель и озонид разлагают 74- ной перекисью водорода при 80 ОС в течение 8 ч. Получают 2,4 г кислоты925932 6лагают 7 Ф-ной перекисью водородапри 100 фС в течение 3 ч. Получают1 г кислоты (43 от исходного каучу.ка), с кислотным числом 45,ю. мол,вес.440, Траъм 185-190 С.Вычислено, Ф: С 70,51 р Н 8,09;О 21,20,СзНВО еНайдено, Ж: С 70,83; Н 9,07 рО 21,1. формула изобретения Составитель Н.ТокареваРедактор Н.Киштулинец Техред А, Ач Корректор Н.Швыдкаяй т Заказ 2878/5 Тираж 448ВНИИПИ Государственного. комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,4/53 Подписное ав т т Чфилиал ППП "Патент, г.ужгород, ул.Проектная, 4(100 от взятого каучука) с кислот"ным кислом 70, мол.м. 400, Таь 150160 С.Вычислено, Ж: С 74,207 Н 9,27;О 16 53. СНОНайдено, ь: С 74,30 р Н 9,12;О 16,58.П р и м е р 5, В ампулу загружают 1, 7 г каучука СКИ0,3 г А 1 С 1 ъ. 1 в и 80 мл ксилола. Проводят глубокую циклиэацию при 120 фС в течение 6 ч при перемешивании. Продукт циклиза" ции высаживают в этиловый спирт (200 мл) сушат, растворяют в хлороформе (50 мл) и проводят частичное озонирование при -40 фС. От озонида отгоняют растворитель и оэонид разлагают 6-ной перекисью водорода при 1 ООфС в течение 4 ч. Получают 165 г 2 в кислоты (100 от взятого каучука) с кислотным числом 34, мол.вс.390, элементным составом, Ф: С 75 88 Н 9 92; О 14,2.П р и м е р 6. В ампулу загружа .ют 2,3 г каучука СКИ, 2 мп 50-ного раствора четыреххлористого титана в хлороформе и 100 мл толуола. Проводят глубокую циклизацию приб60 С в течение 12 ч при .перемешива- зв нии. Продукт циклизации высаживают в ацетон (200 мл) сушат, растворяют в хлороформе и проводят полное озонирование при -60 С. От озонида отгоняют растворитель и оэонид раэСпособ получения смоляНых кислот, о т л и. ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения качества целевых продуктов, синтетический каучук или низкомолекулярный сополимер дивинила и изопрена подвергают циклизации при 60-160 С в органическом растворителе в присутствии в качестве катализатора 5"18 вес.Ф хлористого алюминия или четыреххлористого титана в течение 12-30 ч с последующим озонированием полученных прЬдуктов при (-60) - (+20)С и разложением продуктов озонолиэа при 80-100 вС перекисью водорода.Источники информациипринятые во внимание при экспертизе1. Жильников В.И., Хлопотунов Г.ф. Модифицированная канифоль. М., "Лес- ная промышленность", 1968, с.7 (прототип).