Способ получения полимеризационноспособных олигоуретанов

. Союз Соаетскик Социалистические Республик ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 6 ) Дополните е к двт. свид-ву(Ь)М. Кл, С 086 18/83 влено 04.01.80 (21) 286 97/ с присоединением заявки РЙГосударственный комитет СССР еа делам изобретений и открытий) УЙК 678. .664 (088,8) публикованДата опубли тень09.01.8 ования описани Хришенко,3 2) Авторы изобретен аслюк Липатов, А. ф. Березницкий,окомолекулярных соединаинской ССР 71) Заявит Н УкрСПОСОБ ПОЛУ НИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЫХ ГОУРЕТАНОВ товления фотополимерных печатных фос высокой прочностью, предусматривприменение в качестве растворителей ацетон, этиловый спирт или нх смесь 21.Однако наличие легколетучих раствори телей пожаровзрывоопасно и вредно вфизиологическом отношении.Наибатее близким к,предлагаемому потеоснической сущности является способпопучения полимеризационноспособнцхолигоуретанов путем взаимодействия ароматического микродиизоцианата с метакриловым гидроксилсодержащим эфиромэ,Однако прочностные характеристикиполучаемого материала низкие.Целью изобретения является приданиеолигоуретаном способности самоэмульгироваться в водной или слабокислой среде,а также улучшение прочностных характеристик получаемого на их основе матерм аюпайриала Указанногласно Изобретение относится к способу получения полимеризационноспособного уретансодержащего олигомера и может быть использовано в химической, полиграфической, радиоэлектронной и других отраслях промышленности при изготов ленин полимеров различного назначения под действием температуры и Уф-облучения.Известен способ получения полимеризационноспособных уретансодержащих атигото меров по реакции полиприсоединения олигоэфирогликолей 1 диизоцианатов и мономеров, содержащих на ряду с активным атомом водорода другие реакционные группы 1 .Однако полученные патимеризационноспособные атигоуретаны (ПСО) являются неспособными к эмульгированию в водной среде, а полиуретановый материал на их20 основе имеет низкие показатели физико- механических свойств.Известен также способ получения полимернзуюшихся олигоуретанов для изгоая цель достигается тем, что собу получения полимернза3 895999 1ционноспособных олигоуретанов путем м е р . посо получения ПСОвзаимодействия ароматического микроди- В+ К такой же к+ т о же как в примере 1, ноизоцианата с метакриловым гидроксилсо- вместо метакрил йрилово кислоты приоавляютдержащим эфиром, метакриловый гидро,51 г (0,0488 моль) акриловой кислоксилсодержащий эфир предварительно сме-ты.шивают при 20 - 50 С с . - диэтилосПриме 3 Каминоэтанолом при мольном соотношении меру 1 копичеству макродиизоцианата0,05-1,5: 1 95-0 5 соотсоответственно, а при 50 С при перемешивании прибавляютополучаемый олигоуретан обрабатывают смесь МЭГ и-ДАЭ в мольном соотноакриловой или метакриловой кислотами 30 шении 0,5: 1,5 соответственно, т.е.в количестве, эквивалентном количеству 1,63 г (0,0125 моль) МЭГ и 4,40 гтретичного атома азота в цепи олигоуре (0,0375 моль)-ДАЭ а затем черезВ1 ч прибавляют 3,23 г (0,0375 мопь)Подученные таким путем самоэмульги-,метакриповой киспоты. Попучеииый ПСОрующиеся полимеризационноспособные 1 5 М+ К представляет собой водоэмульсо о водоэмульгируолигоуретаны представпятот собой слегка емую слабо-желтую жидкость с вязкостьюжелтые жидкости с вязкостью 320-360 П. 320-340 П. Огверждение ПСО -М Кв полиуретановый материал происходитКонцентрацию концевых катионоактив- под действием Уф-облучения ттри гомоных (четвертичных) аминогрупп в олигоур 20 или сополимеризации с виниловыми монотановой цепи регулируют мольным соотношением прибавляемой к макродиизоцианатусмеси: Ъ -диэтиламиноэтанола и мономета- П р и м е р 4. Способ получениякрилового эфира этиленгликоля.ПСО - М К такой же как в примере 3,но вместо метакриловой киспоты прибавП р и м е р 1. К 50 г (0,025 моль) ляют 2,7 г (0,0375 моль) акриловойолигооксипропиленгликоля молекулярнойкислоты,массы 2000 при медленном перемешива- П р и м е р 5, Схема синтеза и услонии прибавляют 8,72 г (0,05 моль) 2,4- вия его проведения осуществляются поотолуолендиизоп;ианата. При 50 С в присут- примеру 3 при мольном соотношении МЭГ;ствии каталитических количеств дилаури- Р-ДАЭ =1,5: 05 т.е. 4,87 г30натдибутилола в течение 3 ч образуется (0,0375 моль) МЭГ и 1,46 гмакродиизоцианат (% Н СО = 3,5 - 3,7), (0,0125 моль) метакриловой кислоты.оК макродиизоцианату при 50 С при пере- Отверждение ПСО - Я+ К в попиуретаномешивании прибавпяют смесь монометакри вый материал происходит под действиемлового эфира этиленгликоля (МЭГ) и 3 - З Уф-облучения при гомо- или сополимеридиэтиламиноэтанола (-ДАЭ) в мопьном зации с виниловыми мономерами,соотношении 0,05: 1,95 соответственно, П р и м е р 6. Способ получения ПСОт.е. 0,156 г (0,0012 моль) МЭГ и ИфК такой же как в примере 5, но вмес 5,70 г (0,0488 моль) Р -ДАЭ. Через то метакриповой кислоты прибавлятот30 ьаш реактчя заканчивается образова й 1,8 г (0,025 моль) акриловой кислоты.нием олигоуретана с концевыми третичным П р и м е р 7, К 20 г (0,02 моль)аминогруппами (% Й СО = О), к которому олигооксипропиленгликоля молекулярноймедленно при перемешивании прибавляют массы 1000 при медленном перемешива 4,2 г (0,0488 моль) метакриловой кис- нии прибавляют 7,0 г (0,04 моль) 2,4 лоты, После прибавления метакриловой 5 топуилендиизоцианата, Б присутствии какислоты через 2,5 ч наблюдается образо- талитических копичеств дилауринатдибутивание конечного продукта - попимериза- лола при 20-40 С реакция заканчиваетсяционноспособного олигоуретана с концевы- через 2-4 ч с образованием макродиизоми катионоактивными (четвертичными) цианата (% Й СО = 6,1-6,3). Кмакродиаминогруппами и анионными остатками 5 О изоцианату при 20 С при перемешиванииметакриловой кислоты (ПСО - И+ К ), прибавлятот смесь МЭГ и -ДАЭ в молькоторый представляет собой водоэмульги- ном соотношеьпщ 0,05: 1,95 соответструемую слабожептую жидкость с вязкостью венно, т,е.0,13 г (0,01 моль) МЭГ и320-340 П, отверждаемую в полиурета,56 г (0,039 моль)-ДАЭ. Реакцияновый материал под действием УФ-облучезаканчивается через 40 мин образованиемния при сополимеризации с виниловыми опигоуретана с концевыми метакрилатнымономерами (например, 15 вес. ч. бутил- ми и третичными аминогруппами (% 5 СС:метакрилата) . = О), к которому медленно при перемеши999 6ты. Отверждение ПСО - И+К в палиурьтановый материал происходит под действием Уф-облучения при гомо- щти сополимеризации с виниловыми мономерами.П р и м е р 1 2. Способ получения ПСО - Я+К такой же как в примере 11, но вместо метакриловой кислоты прибавляют 1,44 г (0,02 моль) акриловой кислоты. 5 895ванин прибавляют 3,35 г (0,039 моль)метакриловой кислоты. Через 2-3 ч образуется конечный продукт ПСО -ЯфКкоторый представляет собой водоэмульгируемую слабо-желтую жидкость с вяз-.костью 340-360 П, отверждаемую в полиуретановый материал под действием Уфоблучения при сопапимеризации с виниловыми мономерами (например 15 вес. ч.бутилметлкрилата) .П р и м е р 8. Способ получения ПСОМ+К такой же как в примере 7 новместо метакриловой кислоты прибавляют2,81 г (0,039 моль) акриловой кислоты.П р и м е р 9. К полученному по при меру 7 количеству макродиизоцианата прио20 С при перемешивании прибавляют смесьМЭГ и -ДАЭ в мольном соотношении0,5 : 1,5 соответственно, т.е. 1,30 г-ДАЭ, а затем через 1,5 ч прибавляют 2,58 г (0,03 моль) метакриловойкислоты. Полученный ПСО -Й+ К представляет собой водоэмульгируемую спабожелтую жидкость с вязкостью 340-360 П.фОтверждение ПСО - И+К в попиуретановый материал происходит под действиемУф-облучения при гомо- или сополимери:зации с виниловыми мономерами.П р и м е р 10, Способ получения ЗоПСО - ЯфК такой же как в примере 9,но вместо метакриловой кивлоты прибавляют 2,16 г (0,03 моль) акриловой кислоты,П р и м е р 12 Схема синтеза и ус- зз, ловия его проведения осуществляются попримеру 9 при соотношении МЭГ; .РДАЭ1,5; 0,5, т,е, 3,90 г (О, 03 мольМЭГ и 1,17 г (0,01 моль) -ДАЭ, азатем при перемешивании прибавляют 400,86 г (0,01 моль) метакриловой кисло формула изобретения Способ получения полимеризационноспособных олигоуретанов путем взаимодействия ароматического макродиизоцианата сметакриловым гидроксилсодержащим эфиром, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с цепью придания олигоуретанам способности самоэмульгироваться в водной илислабокислой среде, а также улучшенияпрочностных характеристик получаемогона их основе материала, метакриловыйгидроксилсодержащий эфир предварительносмешивают при 20-50 С с диэтиламиноэтаонолом при мопьном соотношении 0,051,5: 1,95-0,5 соответственно, а получаемый олигоуретан обрабатывают акриловойили метакриловой кислотами в количестве,эквивалентном количеству третичногоатома азота в цепи олигоуретана,Источники информации принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР Ию 502924, кл. С 09 Х 3 3/58, 1976. 2, Авторское свидетельство СССР%.412590 кл. С 08 Г 7/10, 1974. 3, Авторское свидетельство СССР Ко 273424, кл. С 08 6 18/08 1967Сос аэитепь С ПуринаРедактор Т. Веселова Техред Т,Маточка Корректор Г. РешетникЗаказ 11620/6 Тираж 511 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, ЖРаушская наб., д. 4/5.филиал ППППатент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4