Способ получения диалкил -цианоалкил фосфитов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскии Социалистических Республик(б 1) Дополнительное к авт, саид-ву 22) Заявлено 180480 (21) 2911134/23-04,с присоединением заявки Мо(51)м, Кл,з С 07 Р 9/142//А 01 Ю 57/04 Государственник вевтет СССР юо делам изобретения н вткрмткяДата опубликования описания 23,1281 А.Н. Пудовик, Г.В. Романов, Р.Я, Назмутдинов и В.Н. Волкова(72) Авторы изобретения Ордена Трудового Красного Знамени институторганической и физической химии им.А.Е.Арбузова:Казанского филиала АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ(сМгЦИАНОАЛКИЛ)ФОСФИТОВ й1 ИО) Р-О-С-Н аСВ Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, аименно к новому способу. получения диалкил(К-цианоалкил)фосфитов общей Формулы где В - низший алкил;и й Нф СНфф С Н СОН илиР (О) (ОН)ксторые находят применение для синтеза различных физиологически активных веществ, а также в качестве стабилизаторов полимерных материалов,Известен способ получения смешан" ных фосфитов, содержащих цианогруппуалкилоксирадикале, а именно бисФтриметилсилил)(с-цианоалкил)фосфитов, термической изомериэацией 0-триметилсилил-ф;триметилсилоксиалкилфосфонитов (, 1 .гОднако этот способ применим лишь для получения кремнийсодержащих соединений.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения диалкид(с-,цианоалкил)фосфи тов путем взаимодействия диалкокси"Фосфинов с о 6-кетонитрилами и последующей изомеризацией образовавшихсяо(.-оксис(-,цианоалкилфосфонитов при ихвакуумной перегонке. Температурныйрежим процесса не описан 2(.Однако диалкоксифосфины и ас;кетонитрилы труднодоступйы, диалкоксифосфины с низшими радикалами существуют только в растворах, МногиеоЬ-оксиалкилфосфониты при нагреваниине изомериэуются, .а распадаются наисходные диалкоксифосфин и карбонильное соединение или полимеризуются 15 3. Поэтому указанный способ получения диалкил(а-цианоалкил)фосфитов имеет ограниченное применение иэ за малой доступности исходных иневозможности синтеза широкого ряда смешанных фосфитов. Цель изобретения - упрощение 25 процесса,Поставленная цель достигаетсяспособом получения диалкил(с;цианоалкил)фосфитов. формулы 1, заключающимся в том, что диалкилциано фосфит подвергают взаимодействиюс карбонильным соединением общейФормулы/ ц В- - В О где В и Н имеют указанные значения,при температуре от 0 до 110 С. Вкачестве соединения трехкоординированного Фосфора используют диалкилцианофосфит.Предлагаемый способ получения диалкил (а(;цианоалкил)фосфитов позволяет упростить процесс, за счет использования вместо труднодоступных диалкоксифосфинов доступных нитриловкислот трехвалентного фосфора, легкополучаемых из диалкилхлорфосфитови триметилсилилцианида 14 , а такжерасширить ассортимент смешанных эфиров Фосфористой кислоты.В литературе нет примеров подобной реакции, Более того, известно,что ближайшие аналоги диалкилцианоФосфитов -- диалкилгалоидфосфитыобразуют с карбонильными соединениями производные пятивалентного фосфора: Фосфонаты, 1,3,2-диоксафосфоленыили диоксадифосфоринаны 51, ПоэтомуФакт образования полных эФиров ФосФористой кислоты с цианогруппой валкоксильном радикале является неожиданным.Строение полученных соединенийдоказано данными ИК-,КРС-, ЯМРНи "Р-спектроскопии и подтвержденорезультатами элементного анализа,П р и м е р 1. Получение диметил (с(.-циано-о-карбэтоксиэтил)фосФита.К 6,02 г диметилцианофосфита приохлаждении до 0 С прикапывают б гэтилового эфира пировиноградной кислоты. По окончании прикапывания смесьпрогревают 45 мин при 70 С. Разгонкой в вакууме выделяют 9 г (75) диметил(СЬ-циано-С-карбэтоксиэтил)фосфита,Т.кип. 86-87 С/0,08 мм рт.ст. Й 4о го,:1,1355, п1,4380, МН 54,38, вычислено 53,69.Найдено,.Ъ: С 40,68; Н 5,81; Р12,751 Я 5;99СВН(4 БОРВычислено,Ъ: С 40,85; Н 5,95,Р 13;18; Н 5,95.ЦК-спектр, )7, см : 1023 (Р-О-С),128 (С-О-С), 1766 (С-О).ектр КРС, О, см :2243 (С=И)ЯМРЪ Р-сйектр, 4 м.д. (относительно 85 НРО,): -140,П р и м е р 2. Получение диэтил(б(-циано-с(.-карбметоксиэтил)фосфита.К 7,7 г диэтилцианофосфита приохлаждении до 0 С прикапывают 5,4 гметилового эФира пировинограднойкислоты и затем реакционйую смесьразгоняют в вакууме. Получают 11,5 т(цианобензил)фосфита.7,3 г диэтилцианофосфИта и 5,340 бензальдегида нагревают в запаяннойампуле 2 ч при 100-110 С. Разгонкойв вакууме реакционной смеси получают 8,2 г (65) диэтил(п;цианобензил)фосфита,4 Т.кип. 99 С/0,06 мм рт.ст., Й 40577 и о 1,4935МВ 66,27, вычислено 66,90.Найдено Ъ: С 58,62; Н б,бб;И 5,15щ С,р Нд ИОРВычислено, Ъ: С 59,70, Н 6,641Б 5,60.ИК"спектр, Ю, см : 1033 (Р-О-С),3039, 3069, 3095 (С-Н фенильногоядра) .ЯМР Ъ(Р-спектр, д, м.д.: "138.Пр и м е р 5. Получение диэтил(Ы-циано-а-диэтилфосфоноэтил) фосфита.3,2 г диэтилцианофосфита и 3,54 г60 диэтилового эфира ацетофосфоновойкислоты нагревают в запаянной ампулепри 110 С в течение 2 сут и затемореакционную смесь разгоняют в вакууме. Получают 3,0 г (52) диэтил65 (с(,-пиано-а-диэтилфосфоноэтил)фосфита891 681 йт-й Формула изобретения Составитель М Красновская Редактор Р. Цицика Техред А. Бабинец Корректор А. ДзяткоЗаказ 11143/34 Тираж 400 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,4/5(ВО Р-О-С - Н"СН20 где В - низший алкил,В и В - Н, СНЗ, СН, Соойили Р(О) (ОВ) г.путем взаимодействия соединения трех- координированного фосфора с карбонил содержащим соединением, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью упро-щения процесса, в качестве соединения трехкоординированного фосфораиспользуют диалкилцианофосфит, в качестве карбонилсодержащего соединения используют соединение общей формулы Р кгде В и В имеют указанные значения,и процесс проводят при температуреот 0 до 110 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРР 555105, кл. С 07 Р 9/141, 1975.2, Пудовик А,Н. и др. Перегруппировка с(,-оксиалкилфосфонитов. - Журнал органической химии, 1977, 47,с . 718 (прототип).3, Луценко И.Ф. Химия и применениефосфорорганических соединений. Труды 5-ой конференции. М., фНаукаф,1974, с. 174,4, Авторское свидетельство СССР.Р 771107, кл. С 07 Р 9/141, 1978.5. Пудовик А.Н. и др. Реакции иметоды исследования органическихсоединений. М., фХимияф, 1973, 23,с. 10,