Способ получения лактонов 9-арилтио-6-окси-4 метоксикарбонилтетрацикло (6, 1, 1, 0, 2, 7, 0, 5, 10) деканрбоновых-3-кислот

(5 )М. Кл. С 07 С 13/52 Ьеуаарставвй квинтет СФСР в делам азваретекк а аткрмтаОпубликовано 23.12 81 БюллетеньМ 47 Дата онублнкевания олйсання 23.12.81.(72) Авторы изобретения Н.С.Зефиров, В.Н.Кирин и А,С.Козьмин 1,т р",рг рк Кра(В дарщркщ 445 ттМосковский ордена Ленина, ордена Трудовог Знамени и ордена Октябрьской Революции гоуниверситет тот. И.В.Ломоносова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТОНОВ 9-АРИЛТИО- -6-ОКСИ-ИЕТОКСИКАРБОНИЛТЕТРАЦИКЛО (6,1,1,0 ф,Оф 1 ДЕКАНКАРБОНОВЫХКИСЛОТ С 02 СН 1Изобретение относится к усовершенствованию способа получения полициклических и каркасных органических соединений,.конкретно к способу получения лактонов 9-арилтио-окси- "4-иетоксикарбонилтетрацикло (6,1, 1,О 1,01 о) деканкарбоиовыхкислот, общей формулы 1 где Аг - фенил, 2,4-динитрофенил,.которые используют в качестве модельных соединений для установления стандартных спектрально-структурных корреляций,Известен способ получения лактонов, например, , ф и ,д - непредель 2ных кислот при обработке их кислотами, например, 507-ной серной кислотой.Однако применение такого кислотного агента не приводит к хорошимрезультатам при получении лактоновполициклических соединений.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности являетсяспособ получения лактонов 9-арилтио-, та -6-окси-метоксикарбонилтетрацикло (6,1,1,У,Офт деканкарбоновых кислот взаимодействием диметилового эфира трицикло (4,2,2,0 ф) цека,7-диендикарбоновой-10 кислоты ф (Н) с арилсульфенхлоридами в средеуксусной кислоты в присутствии перхлората лития 1,2.В этом способе исходные вещества(сульфенхлорнд и олефин) вместе сперхлоратом лития перемешивают васреде уксусной кислоты при 20-55 Св течение 20-240 мин. Иолярное отношение диметилового эфира трицикло30 где Аг - фенил, 2,4, дииитрофенил.Способ осуществляют следующим образом.Смесь диметилового эфира трицикло-. Е (4,2,2,0 ф) цека 7"диендикарбоноФ вой 10 кислоты, перхлората лития и избытка арилсульфенхлорида перемешивают при комнатной температуре в течение 20-180 мии в среде ацетоннтфф рипа. Снижение до 1003-ного избытка арилсульфенхлорида приводит к снижению выхода целевых продуктов, а даль(4,2,2,0 Р) дека,7-диендикарбоновой,10 кислоты (11) к арилсульфенхлориду составляет 1;1, перхлорат лития применяют в количестве 1,5-2,5 экв. 11 осле окончания реакциисмесь вливают в воду и экстрагируют хлористым метилом. Органический слой сушат и упаривают. Пелевые вещества выделяют методом препаративной хроматографии на силикагеле и перекри- О сталлизовывают.Проведение хроматографирования в данном случае обязательно, поскольку целевые продукты содержат примеси других соединений. Выход лакто нов не превышает 653.Недостатками этого способа являются низкий выход и невысокое качество целевых соединений.Цель изобретения - повышение выхо да и качества лактонов 9-арилтио-б-окси.-1-метоксикарбоиилтетраликло (6,1,1,0 1"рО 5 деканкарбоновыхкислотПоставленная цель достигается тем, 2 что согласно способу включающему взаимодействие днметипового эфира тРшцикло (422 рОРР) дека 7-диендюйсарбоаоеойр 10 кислоты в среде шодяршого растворителя - ацетонитрнла мзбштком аркясулъфенхлорида в присутствии шерхлората лития, про-. цесс проводят в другом иолярном растворителе - ацетоиитриле с использованием 1,5-2-кратного молярного избытка арнлсульфенхлорида по отношению к исходному эфиру.Процесс протекает по схеме:АГ нейшее увеличение существенно не сказывается на выходе и лишь затрудняет выделение конечного вещества, Контроль эа ходом реакции осуществляютхроматографически. После окончанияреакции смесь выливают в воду, экстрагируют хлороформом. Органический раст 1 вор сушат, растворитель упаривают иостаток перекристаллизовывают. Втех случаях, когда целевой продуктвыпадает в виде осадка сразу послеокончания реакции, его отфильтровывают, промывают на фильтре водой игорячим четыреххлорнстым углеродоми перекристаллизовывают. Выход целевых лактонов составляет 93-953, поданным хроматографии на силикагелев разных системах вещества индивидуальны и не содержат примесей.П р и м е р 1 (сравнительный)е,1Смесь 1 г (4,02 ммоль) диметиловогоэфира трицикло (4 р 2 р 2 рО ) дека,7-диендикарбоновой,10 кислоты0,94 г (4,02 ммоль) 2,4-динитрофенипсульфенхлорида 1 г (9,5 ммоль)перхлората лития и 17 мл уксуснойкислоты при 20 С перемешивают в теочение 240 мин. Выпавший осадок отфипьтровывают, промывают водой (100 мп)горячим четыреххлористым углеродом(4,02 юдоль) дим тилового эфиратрицикло (4,2,2,0 Р) дека,7-днендикарбоновой,10 кислоты, 1,9(8,04 ммоль) 2,4-динитрофенилсульфенхлорида, 1 г (9,5 ,ммоль) перхлората лития в 20 мл ацетонитрилаперемешивают 20 мнн. После окончания реакции (контроль тонкослойнойхроматографией) смесь выливают вводу (100 мл) и экстрагируют хлористым метиленом (250 мл). Органический экстракт промывают водой, сушатсульфатом натрия. Растворитель упаривают в вакууме, полученный оста"ток перекристаллизонывают из смеси этилацетат-гексан (1:2). Получают1,3 г (933) лактона 9-феннлтио-окси-метоксикарбонилтетрацикло8916 О ьтетрацикло (6,1,1 07 010) деканкарбоновыхкислот, общей формулы 1ЬАг ку в известном способе для этого вещества била приведена т.пл. 122 123 С, то полученный в данном при" мере образец был охарактеризован дополнительно ИК и ЯМР-спектрами. ИК-спектр: 760 (лактониый карбонил), 1750 (СОдСН) и 1590 см" (Я Н). Спектр ЯМР (295 МГц, СОС 1)7,2 (м,5 Н,СН), 4,7 (дд,1 Н,7,2 и 2,6 Гц, НСОО-), 3, 6 (с 1 ЗН, СО СН е), 3, 4 (с 1 Н,НС), 3,3-2,4 (м 8 Н, СН циклов)Эти данные свидетельствуют о том, что полученное вещество имеет нужную структуру, но имеет более высокув степень чистоты.П р и м е р 4. В условиях примера 3 из 1 г (4,02 ммоль) диметилового эфира трицикло (4,2,2,ОР) дека,7-диендикарбоновой,О кислоты 0,86 г (6,00 ммоль)фенкпсульфенхлорида и 0,86 г (8, ммоль) перхлората лития в 20 мл ацетонитрила получают 1,0 г (753) лактона 9-фенилтио-окси-метоксикарбонилтетрацикло (6,1,1,0-,0 а) деканкар 97 Ябоновойкислоты, т.пл. 136-137 С. О / формула изобретения Способ получения лактонов9"ариптио-оксиметоксикарбонилСОСНгде Аг - фенил,2,4-динитрофенил,вза, имодействием диметилового эфира трицикло (4,2,2,0 ) дека,7-диендикар"2% боновой,10 кислоты с арилсульфенхлоридом в присутствии перхлората лития, отличающийся тем, 1.что, с целью повышения выхода и ка" чества целевого продукта, в качествеполярного растворителя применяют,: ацетонитрил и в процессе используют 1,5-2-кратный мольный избыток арилсульфенилхлорида по .отношению к ис ходному эфиру.источники информации, принятые во внимание при экспертизеНеницеску К.Д. Органическая химия, 1963, т. 1, с. 740.2. Зефиров Н.С., Садовая Н.К. Кирин ВИ Козьмин АС Бодрнко ва И.В. Лактониэацня н цис"присоединение в реакция арипсульфенхлоридов с димтнловым эфиром трицикло-(4, 30 2,2,0 Р)-дека,7-диендикарбоновой кислоты. "Органическая химия", т. 13, 1977, с. 228 (прототип)Составитель Л.ГорбачеваРедактор Т.Киселева Техред А. Бабинец Корректор М.ДемчнкЗаказ 11139/3 Тирах 446 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент , г. Укгород, ул. Проектная, 4