Способ получения ацетатов 2-адамантил-этанола и 3 адамантилпропанола

72) Авторы изобретения А,К.Брель, А.И.Рахимов и В,Н,Соловьев 71) Заявитель гоградский политехнический кисти иолас диэтиловой кислоты, паролиза эфира -ад е и ант вым эфиром лучением посл мантилмалоно ало гид й к слоты, декарбокс-адамантилуксустановлением послидридом2.с учетом всех стамантилэтанола,лированием еной кислотыней литийалюмТаким обр довосний о 2 дий полученивыход получена адамантанадамантол)Низкий выход из которого получаютоставляет 15-203.цетата 2-адамантилостадийность способаисходного вызывают н этанола и мно получения егообходимостьствования это еи усовершенск о спо величение в са получени ель изобретения -и упрощение проце амантилэтанола и 32" амантилпро-; анола. Поставленн ль достигается которому проводятизбытка адамантана собом, соглас взаимодействи 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТОВ 2- -АДАМАНТИЛЭТАНОЛА И 3- -АДАМАНТИЛПРОПАНОЛА Изобретение относится к химии про изводных адамантана, в частности к новому способу получения ацетатов 2-адамантилэтанола и 3-адамантилпропанола, которые могут найти применение в химической промьппленности для получения лекарственных препаратов и полимерных материалов.Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является споспособ получения ацетата 2-адамантилэтанола обработкой 2-адамантилэтанола тетраацетатом свинца в среде уксусной кислоты при 110-120 С с выходом 45 Ж 1 1 .Полученный ацетат характеризуется только спектром ЯМР, физико-химических констант не приведено . Выход целевого соединения невысокий, так как образуется значительное количество побочных продуктов.Кроме того, исходное соединение в этом способе - 2-адамантилэтанол получают известным способом; конго ацетата в расчете3 8916 непрерывно подаваемой. смесью винилили аллилацетата с перекисью, выбранной из группы: ацетат -оксиэтип-трет-бутилперекиси, 4-метил"4-трет-бутилперокси-пентанона бутиловоФ 5 го эфира -окснэтил-трет-бутипперекиси, в среде инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа при 135-145 С.В качестве инертного органическо- о го растворителя целесообразно использовать декан.Использование реакции свободно- радикального присоединения позволяет получать ацетаты названных соеди некий в одну стадию, а следовательно, повысить их выход в расчете на вступивший в реакцию адамантан с 5- 20% в известном способе до 30-41% в предлагаемом . Одностадийный процесс снижает количество используемых ре 20 агентов, растворителей, а простота аппаратурного оформления процесса де" лает его более удобным и экономи - чески выгодным. За счет постоянной25 дозировки инициатора в смеси с винил-, или аллилац татами инициатор расходуется в меньшем количестве, одновременно инициируя реакцию с постоянной скоростью, снижая количество образующихся побочных продук-. тов (теломеров). Процесс осуществляют взаимодейст вием адамантана с винил- или аллил" ацетатом в соотношении (2,5-4,0):1 55 в среде декана и при нагревании до 35-14 зС, Проведение реакции приотемпературе ниже 135 С приводит к увеличению продолжительности процесса и снижению выхода целевого продух та. Проведение реакции при 150 С и выше также нежелательно, так как происходит быстрое разложение инициатора и резко увеличивается концентрация свободных радикалов, что при водит к высокому выходу побочнообразующихся полимеров. Использование избыт" ка адамантана необходимо для увеличения выхода целевого продукта. Винип-, или аллилацетат в виде разбав- и ленного деканом раствора в смеси с инициатором, взятым в отношении1 Й 0,01-0,1 1 мол.Х дозируют в течение, 5-6 ч, в раствор адамантана. Процесс проводят в атмосфере инертного газа. 55 После окончания реакции избыток адамантана отфильтровывают, целевой про" дукт очищают сублимированием остат 1 4ков адамантана и последующей переГонкой в вакууме,П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и барботером загружают 30 г (0,22 моль) адамантана, 50 мл М -декана и нагревают при постоянной подаче инертного газа до 135 фС. Вносят 1,7 г (0,0 моль) 4-метил-трет-бутилперокси-пентанона и через 10-5 мин начинают дозировать в течение 4-5 ч смесь 9 г( , моль) винилацетата, 10 мл Н -де(О 1кана и 2 г (0,01 моль) 4-метил- -трет-бутилперокси-пентанола. После прекращения прикапывания смесь нагревают еще 1-1,5 ч, охлаждают и отфильтровывают избыток адамантана. Растворитель отгоняют вместе с адаманатаном, а из остатка под вакуумом сублимируют следы адаманатана. Затем полученное масло перегоняют под вакуумом, т.кип. 134-138 С/.11,5 мм рт.ст., И 1,4688,с 1 ,0143;МКА выч. 61,2, Ийд,вайд, 60,89.Найдено, %: С 74,93, Н 10,20;С 1 ОВычислено, %: С 75,40, Н 9,95.Получают 8,2 г 2-адамантилэтанола, выход 4%.П р и м е р 2. В реактор загружают 56 г (0,4 моль) адамантана, 85 мп декана и 2 г ацетата э -оксиэтилтрет- бутилперекиси и в условиях, аналогичных примеру 1, при 140 С дозирунт смесь О г (0,11 моль) винилацетата, 10 мл декана и 2 г ацетата -оксиэтил"трет-бутилперекиси. Выце лянт 7,9 г ацетата 2-адамантилэтанола, т.кип, 135-139 С/1-1,5 мм рт.ст., И1,4689, д 1,0143, выход 38%. П р и м е р 3. В реактор загружают 43,4 г (0,31 моль) адамантана, 90 мл Н -декана и 2,5 г бутилового эфира 15 -оксиэтил-трет-бутилперекиси и, аналогично примеру 1, при 145 С смесь 12,0 г (0,12 моль) аллилацетата, 10 мл И -декана и 2,5 г бутилового эфира -оксиэтил-трет-бутилперекиси, Выделяют 9,1 г ацетата З-адамантилпропанола, т,кип, 139-143 С/1-1,5 мм рт.ст.,1,4751, 4 -1,0104, М 3 выч. 66,52, МРнайд. 65,98.Найдено, %; С 76,27; Н 10,16,"С,н РВычислено, %: С 75,95; Н 10,24формула изобретения 1. Способ получения ацетатов 2-адамантилэтанола и 3-адамантнлпропанола, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса, проводят взаимодействие избытка адамантана с непрерывно подаваемдй смесью винил" или аллилацетата с перекисью, выбранной из группы: ацетат оксиэтил-трет-бутилперекиси, 4- -метил-трет-бутилперокси-пен" танона, бутиповогоэфира -оксиэтил-,трет-бутилперекиси, в среде инертного органического растворите 891611ля в атмосфере инертного газа при135-145 С.2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве5 инертного органического растворителя используют декан.Источники информации,принятые во внимание при экспертизее1. 14.Н,.опп "Гцпсйопа 1 гаф 1 опапс с 1 еачаде оГ адавапйапе ч 1 Ьеаза йейгаасейайе, йЬе ГогваСопоГ 2(3-41 аЬеоадааапйапе агою адащапйапе". . СЬещ, Ьос., "С", 1970У 16, с. 2124-2126 (прототип).12. Патент Великобритании В 168783,кл. С 2 С, 1969, Составитель Л. Горбачева Редактор Т.Киселева Техред М, Гергель Корректор А.Дзятко Заказ 11139/31 Тираж 446 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4