Способ получения n-фенилантраниловой кислоты

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ип 876639 Союз Советскнк Социалистических Республик(61) Допол ьное к авт. свид-ву60580 (21) 2925978/23-04 2) Заявлен М. Кл.зС 07 С 101/48С 07 С 101/54А К 6 К 31/13 присоединением заявки йо3) Приоритет осударстаеииый комит СССР ио дедам изобретеиий и открытийОпубликовано 30.1 ц 81, Бюллетень ЙЯ 4 Дата опубликования описания 30.1081 ДК 547.233. 07(088.8).И. ЧерепановаД И Эпштейн ФСдщ;щ,. " ):т Ищт-цмяу - т 71 Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-ФЕМИЛАНТРАНИЛОВОЙ КИСЛОТЫ чески рдевания реакМю реакциюнических растД 3 о избежание зат ционной массы указа проводят .в среде ор1 Ф30 лов 1Изобретение относится к химичес- кой технологии, а именно к синтезу дифениламин-карбоновых кислот. В частности, оно касается способа получения 0-фенилантраниловой кислоты, находящей применение в качестве ингибитора коррозии и анткоксиданта.Известны способыполучения 0-фенилантраниловой кислоты взаимодействием о-хлорбенэойной кислоты, с из" бытком анилина в присутствии медного катализатора (порошкообразная медь, окись меди, соли меди) (1).Однако получение 0-фенилантрани- ловой кислоты укаэанными способами , сопряжено с исолЬэованием,большогс 1 (5-6 моль) избытка анилина.В про тивном случае врезультате реакции получается застывающая при температуре около 100 фС реакционная масса, что чрезвычайно затрудняет выделе-. ние целевого продукта. Большой избыток акилина (5-6 моль на моль о-хлорбензойной кислоты) усложняет технологический процесс и приводит к большим поверяя акилина. ворителей, в основном алифати хспиртов (2)Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности является 5 способ получения 0-фенилантраниловойкислоты, заключающийся в том, что0-фенилантраниловую кислоту получаютвзаимодействием 1 моль о-хлорбензойной кислоты с 1,4 моль анилина вприсутствии катализатора - сернокислой окисной меди (0,016 моль) исокатализатора - дкметиланилина(0,08 моль) с добавкой 1,04 мольуглекислого натрия и метилового или 15 изо"амилового спирта для разжиженияреакционной массы. Реакцию проводятв течение 7 ч при 95-100 оС. Послезавершения реакцки реакционную массуразбавляют 4 мя л воды, подщелачивают едким натром (0,05 моль) дорН 8-9 и после обработки 20 г животного угля в течение 30 мин при 8095 фильтруют. Свободную 0-фенилантраниловую кислоту выделяют подф 5 кисленкем разбавленной (11) солянойкислотой до рН 3,5-4,0. Выход 0-фенклант аниловой кислоты с т.пл. 173 С составляет 80 от теории.Однако получение 0-фенилантраниой кислоты известным способом(80) и невысокоекачество получаемого продукта (Т.пл. 173-175 оС про-,тив 183-184 С по литературным даннымдля чистого вещества), применениетоксичных растворителей (метанол,изо-амиловый спирт), для регенерации.которых требуется специальная стадия,Использование сокаталиэатора и дорогостоящего осветляющего угля, а также большая продолжительность процесса (7 ч).Цель изобретения - повышение выхода и качества Н-фенилантраниловойкислоты, а также упрощение процесса.Указанная цель достигается тем,что в известном способе получения 15Н-фенилантраниловой кислоты конденсацией о-хлорбензойной кислоты и анилина при нагревании в присутствиищелочного агента, конденсацию проводят в присутствии 2-6,5 молей водына моль о-хлорбензойной кислоты, вкачестве катализатора используют порошок меди или окиси меди с размера.ми частиц 0,036-0,1 мм.Ограничение количества воды,вводимой в реакционную смесь, приводит к получению незастывающей,хорошо перемешивающейся реакционноймассы (с этой точки зрения 2 мольводы минимально возможное количест.во). Увеличение количества воМы 30до 7-13 моль на моль о-хлорбензойной кислоты приводит к падению выхода Н-Фенилантраниловой кислоты до78 и снижению т.пл. продукта до172-174 С. 33Размер частиц катализатора (порошкообразной меди или окиси меди)0,036-0,1 мм является важным, таккак применение зерен катализаторас размером менее 0,036 мм резкоухудшает фильтрационные свойствасуспенэии, а увеличение размеразерен выше 0,1 м (0,12-0,26 мм),приводит к падению выхода Ю-фенилантраниловой кислоты до 76,3 иухудшению ее качества (Т.пл 174175 фС),По предлагаемому способу процесспроводят при молярном соотношениио-хлорбенэойной кислоты: анилин 01 г 2,3+2,5 в присутствии 0,07 мольворошкообраэной меди, 1,05 молькальцинированной соды и 2+6,5 мольводы при 100-105 С и интенсивномперемешнвании, обеспечивающем пребывание катализатора во взвешенномсостоянии в реакционной массе, в течение 1,5-2,5 ч. После отгонки избыточного анилина, который возвращается в процесс.(степень регенерации 92-96), реакционную массу 60фильтруют для отделения катализатора, разбавляют равным объемом водыи выделяют свободную 0-фенилантра,;нилоеую кислоту разбавленной .(510-ной) серной кислотой при 70-80 65 Осадок кислоты отфильтровывают и промывают водойП р и м е р 1. В 4-х гордую колбу, снабженную термометром, ме; шалкой и обратным холодильником, загружают 10 мя воды (0,56 г-моль), что составлят 6,5 моль воды на моль охлорбенэойной кислоты,18,6 г (0,2 г-моль) анилина, 9,4 г кальцинированной соды (0,09 г-моль) и 0,33 г (0,006 г-моль) порошкообразной меди с размерами частиц 0,036- 0,1 мм.Смесь быстро нагревают до .70 С и при перемешивании, постепенно (во избежание выброса массы) загружают 13,5 г (0,086 г-моль) о-хлорбензойной кислоты при температуре не выше 80 фС. По окончании загрузки темпера" туру реакционной массы поднимают до 100-105 С и выдерживают при этой температуре и интенсивном перемешива. нии (следя эа тем, чтобы медь не оседала на дно и стенки колби) 1,5- 2,5 ч. По окончании выдержки реакци-, онную массу разбавляют 60 мл воды и отгоняют избыточный анилин на азеотропной колонке или непосредственно острым паром.Затем реакционную массу при 60-70 С Фильтруют на воронке Бюхнера от медного шлама, который промывают на воронке 100 мл воды. Промывные воды присоединяют к реакционной массе,фнагревают ее до 70-80 С и осажР дают свободную Я-Фенилантраниловуюо кислоту, добавляя 5-.10-ную серную кислоту в течение часа до рН 2-3. Охлажденную суспеиэию М-Фенилантраниловой кислоты фильтруют на стеклянном фильтре, осадок на Фильтре в несколько приемов промывают 900- 1000 мл дистиллированной воды и су" шат в вакууме при 80 С, Получаютф16,16 г (88,0 от теории) й-фенилантраниловой кислоты с Тпл. 178- 179 С.П р и м е р 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, загружая воду в количестве 5 мп (3,25 моль на моль о-хлорбенэойной кислоты). В результате реакции получают 16,9 г (92 от теории) Н-фенилантраниловой кислоты с Т.пл. 178-180 фС.П р и.м е р 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, загружая воду в количестве 3 мя (2 моль на моль, о-хлорбензойной кислоты). В результате реакции получают 16,3 г (88,9 от теории) Н-Фенилантраниловой кислоты с Тепле 179 180 СП р и м е р 4. Процесс проводят аналогично примеру 1, используя в качестве катализатора порошкообраз" ную окись меди с размерами частиц 0,036-0,1 мм. В результате реакции получают 15,9 г (865 от теории) Я-фенилантраиаювой кислоты с Т,пл.175 178 Се",.876639 Формула изобретенияСоставитель Т. ЧернобрововаТехред М.Гергель КорректорН, ШвыдкаяееФее4 еФТираж 446 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035., Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5ИЮЛЮ ЮЮЮЮЮфилиал ППП Патент, г."Ужгород, ул. Проектная, 4 Редактор Л. ФильЗаказ 9495/29 Введение ограниченного количествводы в реакционную смесь и использование мелкодисперсного катализаторапозволяет повысить реакционную способность используемых соединений, .снизить диффузионные ограниченияреакции за счет увеличения поверхности соприкосновения исходных реа, гентов с катализатором и в результа.те сократить время реакции до 1,52,0 ч. При этом в результате образования достаточно подвижных реакцион- фных масс исключается воэможность возникновения термических перегревов,приводящих к декарбоксилированиюпродукта, и выход М-фенилантраниловой кислоты в предлагаемом способе 15повышается до 92 против 80 в известной. При этом удается достичьболее высокого качества продукта(Т.пл. 178-180 в против 174-175 ф)без обработки реакционной массыосветляющим углем.Исключение токсичных органическихрастворителей и сокаталиэатора упрощает технологию, так как последниетребуют регенерации. В результатеразработки предлагаемого способа,на основе которого может быть организовано проьншленное производствоЯ-фенилантраниловой кислоты, будетосуществлена .замена 2-оксинафтойнойкислоты, применяемой в качестве Э ингибитора коррозии, на М-фенилантраниловую кислоту, что позволит полу-чить годовой экономический эффект500 тыс.руб. Способ получения 0-фенилантраниловой кислоты конденсацией о-хлорбензойной кислоты и анилина в присутствии медьсодержащего катализатора и щелочного агента при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода и качества Я-фенилантраниловой кислоты, а также упрощения процесса, конденсацию проводят в присутствии воды в количестве 2-6,5 моль на моль охлорбензойиой кислоты, а в качестве катали затора используют порошкообразную, медь или:окись медис размером частиц 0,036-0,1 мм. Источники информации принятые во внимание прй .экспертизе 1. Патент Германии 9 145189,кл. 12 Ч 602, опублик. 1903. 2. Патент Германии В 187870,кл. 12 Ч 5, опублик. 1907. 3. Патент СРР В 64163,кл, С 07 С 101/48, опублик. 1978