Способ получения олигофениленов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик о 11852882 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 261279 (21)2875621/23-05 51)М, Кл. С 08 Г 238/00 с присоединением заявки Нов Государственный кокнтет СССР по аелак нзобретеннй н открытнй(23) Приоритет -Опубликовано 0708,81. Бюллетень М 29с Дата опубликования описания 070881(72) Авторы изобретения Ордена Ленинаинститут элементоорганических соединенийАН СССР( 54 ) . СПОСОБ ПОЛучЕНИЯ ОЛИГОФЕНИЛЕНОВ Щр - Я 1- 0 - а- СБСН йй30 Изобретение относится к областиполучения олигофениленов, представляющих интерес для синтеза термореактивных полимеров.5Известен способ получения олигофениленов из метадиэтинилбензола(ДЭБ) и фенилацетилена (ФА),Недостатком этого способа является получение полимера, не обладающего термореактивностью 11,Наиболее близким по достигаемомурезультату к изобретению являетсяспособ получения олигофениленов путемсополимеризации диэтинильного соединения с моноэтильным п-ДЭБ с ФА 121. 15 Недостатком этого способа является то, что получаемый по этому способу олигофенилен обладает слабой текучестью, что затрудняет условия его переработ ки в полимер. Так, относительная деформация образцов таких олигофенилвнов, которая характеризует текучесть в условиях проводижх нами стандартных испытаний (Р 100 г,Ф пуансона 25 4 мм, скорость подъема температуры 2 град/мин) не превышает обычно 50.Цель изобретения - увеличение текучести олигофенилена, необходимой для его переработки. Эта цель достигается тем, что в способе получения олигофениленов путем сополициклотримериз ации диэтинильного соединения с моноэтильным в присутствии А 1(изо-С Н) -Т)С) в качестве диэтинильного соединения используют смесь и-диэтинилбензола с диэтинилтетрафенилдисилоксаном (ДЭТФС) общей формулы при мольном соотношении 1:1-0, 8:1,2, причем мольное соотношение диэтинильного соединения к моноэтинильному равно 2:0,5-1.Введение этого кремнийорганического мономера приводит к повышению текучести, что приводит также к улучшению формуемости полимера методом го-, рячего прессования и лучшей монолитиза852882 и МщС О СщСН+ пНСС О +Кабы ции образцов по сравнению с образцами полимеров, получаемых из п-ДЭБ и ФА.По этому способу получают полностью раствориьве в органических растворителях (бензол, хлороформ, ТГФ),Исходный с 6,1 -диэтинил,1,3,3- -тетрафенилдисилоксан получали путем воздействия на Ю,и) -дихлор,1,3,3- 25 -тетрафенилдисилоксан реактивом Иоцича. Процесс сополициклотримеризации осуществляют в одну стадию и заключается в прикапывании раствора смеси мономеров в бензоле или толуоле к раствору катализатора в среде органических растворителей (бензол, толуол, петролейный эфир, бензин, гептан) при комнатной температуре (15- 20 ОС ) в течение примерно 1 ч при соотношении компонентов каталитической системы А 1/Т = 3:1. Концентрация Т 01 относительно суммы исходных мономеров составляет 10-12 вес Выходы олигофениленов варьируют от 40 .76-78 в расчете на сумму веса исходных мономеров. Продукт выделяют осаждением в подкисленный спирт.Олигофенилены, полученные по реакции сополициклотримеризации, пред ставляют собой аморфные порошки желтого цвета, полностью растворите в органических растворителях. Текучесть соолигофенилена по сравнению с прототипом повышается в 1,3-1,7, раза. щП р и м е р 1. В четырехгорлую колбу емкостью 150 мп, снабженную термометром, вводом и выводом аргона, капельной воронкой, загружают 80 мп сухого гексана, 1,23 мл (0,061 моль/л) триизобутилалюминия (ТЙБА), 0,185 мл (О, 020 моль/л) четыреххлористого титана (ЧХТ). Соотношение А 1/Т 13:1. Раствор катализа-, тора перемешивают в течение 15 мин и при комнатной температуре добавля-, 60 ют по каплям раствор 2 г (О, 00465 молф ДЭТФС, О, 586 г (О, 00965 моль ) и-ДЭБ и 0,474 г (0,51 мл; 0,00465 моль) ФА. Соотношение ДЭТФС:п-ДЭБгФА =1:1:1., 65 продукты, которые могут быть использованы в виде порошков и растворов.Процесс получения тройных соолигофениленов можно представить в виде следующей схеьм реакции: Прикапывание ведут с такой скоростью, чтобы температура реакции не поднималась более чем на 1-2 ОС, По окончании прикапывания смеси мономеров реакционную массу выдерживают при комнатной температуре и перемешивании в течение получаса и выпивают в 10-кратное количество подкисленного спирта при энергичном перемешивании . Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 20-ной соляной кислотой, водой до нейтральной реакции, затем спиртом и сушат до постоянного веса. Получают 2,2 г полимера. Выход 77,9, считая на сумму исходных мономеров.В ИК-спектре продукта реакции имеются полосы поглощения при 830 см и 880 см , характерные для 1,2,4- и 1,3,5-замешенных бензола, при этом преобладает интенсивность первой, а также полоса поглощения 1060-1070 см присущая 51-0-5 связи и 3300 см свойственная С-Н связи концевой ацетиленовой группы, Соотношение этинильных групп к фенильным по внутреннему стандарту ИК-спектроскопии составляет. 1/13. Относительная деформация олигомера Е = 65 против Е = 50 для прототипа, Рост текучести с олигомере в 1,3 раза больше по сравнению с прототипом.П р и м е р 2. По методике опыта, описанного в примере 1, получают олигофенилены из ДЭТФС,п-ДЭБ и ФА,взятых при мольном соотйошении 1:1 Л,5 .соответственно, К раствору катализатора прикапывают раствор смеси мономеров 2 г (0,00465 моль) ДЭТфС, О, 586 г (0,00465 моль) п-ДЭБ и 0,237 г (0,25 мл, 0,00232 моль) ФА в 18 мл сухого толуола. Подучают 2,15 г мономера, Выход 76 на сума исходных мономеров, Сополифенилен йредставляет собой аморфный порошок свет852882 ВйФ 51 - 0 - 61-СвСН Составитель В. МоисеенкоРедактор Н. Потапова Техред М, голинка Корректор Н, Швыдкая Тираж 530 Подписное ВНИИПИ 1 Ьсударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 5586/2 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ло-желтого цвета, хорошо растворимый в бензоле, толуоле, хлороформе. Отношение этинильных групп к фенильным по данным внутреннего стандарта ИК-спектроскопии 1/23.Относитзльная деформация образца составляет 85. Текучесть сополимера по сравнению с прототипом возрастает в 1,7 раза. П р и м е р 3. По методике опыта, описанного в примере 1, получают оли гофенилен из ДЭТФС, и-ДЭБ и ФА, взятых при мольных соотношениях 1,2;0,8: :1 соответственно. К раствору катализатора прикапывают раствор смеси мономеров 2,4 г(0,51 мл, 0,00465 моль,ФА в 18 млсухого,толуола20 Получают 2,58 г олигомера. Выход77,1 на сумму исходных мономеров.Сополимер - желтый аморфный порошок,растворимый в бензоле, хлороформеРост текучести олигомера 1,6 разабольше по сравнению с прототипом. Таким образом, изобретение позволяет получать олигофенилены с повышенной текучестью, необходимой для переработки. Формула изобретенияСпособ получения олигофениленов путем сополициклотримеризации диэтинильного соединения с моноэтинильным в присутствии А 1(изо-С 489) ТС 14, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения текучести олиго.фенилена, в качестве диэтинильного соединения используют смесь и-диэтинилбензола с диэтинилтетрафенилдисилоксаиом общей формулы. при мольном соотношении 1:1-0,8:1,2,причем:мольное соотношение диэтинилвного соединения к моноэтинильномуравно 2:0,5-1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. А. 3. СЬа 1 с, А, В. С 1 Ьег ,"А йеи 5 щр 1 е 5 п 1 Ьеьь" Ч. Роув.5 е 1 1972, Ч, А 10, р. 2033.2. Коршак В. В. Синтез полифениленов реакцией полициклотримеризации вприсутствии катилитической систеж: