Способ получения, (4-замещенных1, 3-дитиол-2-илиден) фенил(метил)аминов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОИУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистическик Республик(22) Заявлено 111179 (21) 2836823/23-04 (51) М. КЛ. с присоединением заявки Мо С 07 0 339(06 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ й,(4-3 АМЕЦ 1 ЕННЫХ,3 -ДИТИОЛ-ИЛИДЕН)ФЕНИЛ(МЕТИЛ)АМИНОВ ится к новому (4-замещенных)Фенил(метил)а Изобретение относ способу получения й, -1,3-дитйол-илиден нов формулы (1). Проце обычным,н-.бутилл составля ные раст и н-гекс На вт и комн створи мосферпр ра ат где б - незамещенный или замещенный. галоген, низшей алкилгруппой или низшей алкоксигруппой фенил;Р - метил или фенил,которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов длясинтеза разиообразных гетероциклических систем,Известен способ поЛучения одногоиз представителей й,(4-зрмещенных,3-дитиол-илиден)фенил(метил)аминов формулы (1); в частности й,(4-фенил,3-дитиол-илиден)фениламина(2-фенилимино-фенил;З-дитиол),т.е. соединения фрмулы (1), где Ви В - фенил, заключающийся в том,что фенилацетилен подвергают взаимодействию с натрием и серой с последующей обработкой полученного Фенилэтинилмеркаптида натрия Фенилизотиоцианатом, Выход целевого продукта 34, т.пл. 97-98 оС, перекристаллизация .из гексана, 11 .Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта, а также то, что по нему получают ограниченное количество целевых продуктов из класса соединений формулы ( ).Цель изобретения - повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения й,(4-замещенных,3-дитиол-илиден)фенил(метил)аминов Формулы ) соответствующий 4-замещенный 1,2,3-тиадиазол подвергают взаимодействию с н-бутиллитием и фенил (метил) изотиоцианатом в среде инертного растворителя сс на первой стадии проводятобразом, т.е. при работе ситием, температура синтеза ет -60 С и используют инертворители - тетрагидрофуранан,орой стадии процесс проводят атной температуре в инертном теле, например бензоле, в е инертного газаФормула изобретения РН В где К - незамещенный или замещенныйгалогеном, низшей алкилгруппой илинизшей алкоксигруппой фенил; Вметил или фенил, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода и расширенияассортимента целевых продуктов, соответствующий 4-замещенный 1,2,3-тиадиазол подвергают взаимодействию с н-бутиллитием и фенил(метил)изотиоцианатом в . среде инертного растворителя. Целевой продукт выделяют известными приемами, т,е. экстракцией хлороформом, сушкой хлористым кальцием иотгонкой растворителя.Выход целевых продуктов 48, 5-69, 5 , фПо новому способу получают новые,не описанные в литературе, соединенияформулы (1), где К и й - имеют выше-указанные значения, кроме фенила, которые могут найти разнообразное применение, и в том числе в синтезе гетероциклических соединений,П р и м е р 1. К перемешиваемому раствору 0,01 г-моль 4-фенил,23-тиадиазола в 25 мл сухого тетрагидрофурана, охлажденному до температуры ,.(-60 С), добавляют0 0105 г-моль н-бутиллития в н-гекФосане. Смесь перемешивают при (-60 С)еще 10 мин и переливают в капельнуюворонку.К раствору 0,02 г-моль фенилизотиоцианата в 10 мл бензола и 2 млацетонитрияа из капельной воронкиприбавляют при комнатной температуре раствор 2-фенилэтинтиолята литияв течение 15 мин при перемешивании 25и в атмосфере аргона. Реакционнуюсмесь выдерживают 2 ч, выливают вводу и экстрагируют хлороформом(-60 С), добавляют 0,0105 г-мольн-бутиллития в н-гексане. Продолжение реакции аналогично примеру 1.ПолУчают й,(4-П-СНфСьН 4 -1,3-дитиол(-60 С), добавляют .0,0105 г-мольн-бутиллитИя он-гексане. Продолжение реакции аналогично примеру 1.Получают й,(4-п-СНОСН 4-1,3-дитиол-илиден)-фениламин с выходом 69,5Т.пл . 139,5-140 сС (из н-гептана) .П р и м е р 4. К перемешиваемому раствору 0,01 г-моль 4-и-С 1 С 6 Н 4-1,2,3-тиадиазола. в,25 мл сухоготетрагидрофурана, охлажденному до(-60 С), добавляют 0,0105 г-мольн-бутиллития в н-гексане. Продолжение реакции аналогично примеру 1,Получают й,(4-п-С 1 СбНд,3-дитиол- 40-илиден)-фениламин с выходом 61,Т.пл. 107-108 сС (из н-гептана),П р и м е р 5. К перемешиваемому раствору 0,01 г-моль 4-и-ВгСН 4-1,2,3-тиадиазола в 25 мл сухого тетрагидрофурана, охлажденному до (-60 С), добавляют 0,0105 г-моль н-бутиллития в н-гексане. Продолжение реакции аналогично примеру 1. ПОлучают й,(4-п-ВгС 6 Нд,3-дитиол- -2-илиден)-фениламин с выходом 48,5 Т.пл. 127, 5-129 С (из н-гептана),П р и м е р б, К перемешиваемому раствору 0,01 г-моль 4-фенил- -1,2,3-тиадиазола в 25 мл сухого тетрагидрофурана, охлажденному до (-60 С), добавляют 0,0105 г-моль н-бутиллития в н-гексане. Смесь перемешивают при (-60 СС) еще 10 мин и переливают в капельную воронку. К раствору 0,02 г-моль метилизотиацианата в 10 мл бензола и 2 мл ацетонитрила из капельной воронки прибавляют при комнатной температуре раствор 2-фенилэтинтиолята лития в течение 15 мин при перемешивании и в атмосфере аргона, Реакционную смесь выдерживают 2 ч, выливают в воду и экстрагируют хлороформом (Зх 50 мл). Экстракт сушат СаС 1, растворитель отгоняют. Смолообразный остаток очищают хроматографированием на колонке с 10 г силикагеля, элюент-бензол. Получают й(4-фенил,3-дитиол-илиден)- -метиламин с выходом 60. Т, пл.71-73 С (из диэтилового эфира) . Таким образом, предлагаемый методсинтеза разнообразных й,(4-замешен-ных,3-дитиол-илиден)фенил(метил)аминов позволяет получать целевыепродукты с выходом на 25-35 большим по сравнению с известным способом, с использованием доступногосырья 4-замещенных 1,2,3-тиадиазолов,легко получаемых из диэтилового эфира угольной кислоты,Способ получения й,(4-замещенных- -1,3-дитиол-илиден)фенил(метил)аминов формулы 1)833969 Состазаачин Т. ВласоваТехред М.ГолинКа . Корректор О.Билак Редактор Ю.Ковач Заказ 3934/39 Тираж. 443 . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5филиал ППП "Патент", г.,Ужгород, Ул. Проектная, 4 Источники информации,принятые во внимание при .экспертизе 1.5 р 1 ев Н. цп 6 ап 6 "2 цг 11 еа 1 с 1 оп акоп йасг 1 цврЬепу 1 асесу 116 в 1 с ьсЬчеЕе 1